一种三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料的制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料的制备方法及其应用 (Preparation method and application of MnO2/PPy composite material with three-dimensional mesoporous microsphere structure ) 是由 尹成杰 廖晓波 潘成岭 于 2021-09-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种三维介孔微球结构MnO-(2)/PPy复合材料的制备方法及其应用,先通过化学氧化聚合制备得到PPy纳米线,并以PPy纳米线为模板通过氧化还原反应在PPy纳米线团中穿插合成MnO-(2)纳米棒,得到具有三维介孔微球结构的MnO-(2)/PPy复合材料。这种复合材料用作锌离子电池正极时,表现出优异的电化学性能,具有高达361.8mAh/g的放电比容量。本发明所用原料可再生,环境友好,在水系锌离子电池大规模能量存储方面有良好的应用前景。(The invention discloses MnO with a three-dimensional mesoporous microsphere structure 2 Firstly, PPy nano-wire is prepared by chemical oxidation polymerization, and MnO is synthesized in PPy nano-wire group by redox reaction with PPy nano-wire as template 2 Nano-rods to obtain MnO with a three-dimensional mesoporous microsphere structure 2 a/PPy composite material. When the composite material is used as a positive electrode of a zinc ion battery, excellent electricity is shownChemical property, and has a specific discharge capacity as high as 361.8 mAh/g. The raw materials used in the invention are renewable and environment-friendly, and have good application prospect in the aspect of large-scale energy storage of the water system zinc ion battery.)
技术领域
本发明涉及水系锌离子电池领域，尤其是涉及一种三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
随着化石燃料的过度消耗，能源危机和气候恶化已经成为全球急需解决的问题。目前，锂离子电池作为一种传统的储能装置，由于其高能量密度和长寿命等优点，在电化学储能、电动汽车、柔性和可穿戴电子设备等领域被广泛使用。然而，由于锂离子电池安全性能差，以及锂资源的日益短缺，发展高比能和低成本的新型电池将成为电池领域的重点研究方向。
受益于Zn2+/Zn的低氧化还原电位(-0.76V相对于标准氢电极)、高理论比容量(820mAh g-1)和良好的循环稳定性，锌离子电池已经逐渐成为研究的热门。同时，由于正极材料对锌离子电池电化学性能的突出影响，各类正极材料，如锰基材料、钒基材料、的普鲁士蓝类似物、碳材料、聚合物材料等皆被广范研究。在这些正极材料中，锰基材料由于其相对较高的能量密度更是被深入研究。
二氧化锰材料属于锰基正极材料的一种，其独特的隧道结构和晶型多样性可以显著提高锌离子电池正极材料的结构可设计性，同时二氧化锰正极材料成本低廉、环境友好、安全性高，使其具有广阔的应用前景。但是二氧化锰正极材料本身导电性差，结构稳定性低，从而对锌离子电池的倍率性能和长循环稳定性能造成了不利的影响。目前商用的二氧化锰颗粒尺寸很大，导电性较差，充放电比容量低，且在与导电剂混合制备电极混合制备电极过程中容易出现分散不均匀等现象，难以在高电流密度下保持稳定的大倍率充放电循环性能。因此，对二氧化锰材料进行改性优化将有效提升锌离子电池的整体性能。
中国文献CN110364693A公开的方法中利用多孔中空纳米三维导电骨架与二氧化锰复合以优化二氧化锰材料的电化学性能。其中，多孔中空纳米三维导电骨架是利用高温煅烧MOF材料所得，这种方法不仅耗能，而且合成流程繁杂，增加了大规模应用的成本。中国文献CN112582602A公开的方法中利用机械球磨的方法，将商用二氧化锰与石墨纳米片复合。这种球磨方法得到的复合材料复合状态不稳定，且用此发明所得的复合材料作为正极材料制成的锌电池，电化学性能一般。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种具有较高的比容量及循环稳定性的三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料的制备方法及其应用。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案一是：一种三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
S1：以吡咯单体和过硫酸铵溶液为原料，以十六烷基三甲基溴化铵为模板，通过化学氧化聚合法合成PPy纳米线；
S2：将PPy纳米线分散于去离子水中，然后加入MnSO4•H2O得到混合溶液，PPy纳米线在混合溶液中形成PPy纳米线团；
S3：将过硫酸铵溶液在搅拌条件下加入混合溶液中得到混合体，进行水热反应，MnSO4•H2O热分解生成的MnO2在PPy纳米线团中穿插并合成MnO2纳米棒，洗涤干燥后得到三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料。
进一步的，步骤S1中，吡咯单体与过硫酸铵的摩尔比为1：1.2。
进一步的，步骤S1中，十六烷基三甲基溴化铵与吡咯单体的摩尔比为1：4。
进一步的，步骤S1中，化学氧化聚合法的温度为0~5oC，时间为4小时。
进一步的，步骤S2中，PPy纳米线的量为0.04g，去离子水量为40ml。
进一步的，步骤S2中，MnSO4•H2O的量为4.6mmol。
进一步的，步骤S3中，加入的过硫酸铵的量为9.2mmol。
进一步的，步骤S3中，水热反应的温度为120℃，时间为12小时。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案二是： 一种锌离子电池正极，所述锌离子电池正极的材质包括如上所述的方法制备的三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案三是：一种锌离子电池，包括锌离子电池本体，所述锌离子电池本体的正极为上述的锌离子电池正极。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料原料来源广范，合成方法简单易操作，可以显著提高二氧化锰材料的电化学性能。
2、三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料具有独特的三维介孔微球结构，有利于锌离子电池充放电过程中锌离子的插入/脱嵌。
3、三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料中，PPy纳米线有效地将MnO2纳米棒串联起来，大大提高了材料的导电性。
4、本发明的方法简便、易操作、可循环，利用本发明中制备的三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料作为正极材料的锌离子电池充放电稳定性高，原料价格成本低，适合工业生产，在锌离子正极材料方面具有广阔的应用前景。
为让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例一制备的三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料中的XRD图片。
图2为本发明实施例一制备的三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料中的低倍率扫描电镜图片。
图3为本发明实施例一制备的三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料中的高倍率扫描电镜图片。
图4为纯MnO2与发明实施例一制备的三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料的倍率性能对比图。
图5为纯MnO2与发明实施例一制备的三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料的长循环测试中第50圈与第100圈充放电性能对比图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效作详细说明。
实施例一
一种三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
S1：将十六烷基三甲基溴化铵与吡咯单体按照1:4的摩尔比混合于200ml去离子水中构成第一溶液，在磁力搅拌下向第一溶液中逐滴加入44ml的0.2mol/L过硫酸铵溶液。搅拌4小时后用去离子水与乙醇洗涤三次，洗涤完毕后在60oC温度下真空干燥12小时得到PPy纳米线。
S2：称取上述干燥后的PPy纳米线0.04g分散在40ml去离子水中，在磁力搅拌下依次向分散液中加入4.6mmol的MnSO4•H2O和9.2mmol的过硫酸铵后得到混合溶液，PPy纳米线在混合溶液中形成PPy纳米线团。
S3：混合溶液搅拌30min后转入50ml高压釜，在120oC温度下水热处理12小时，MnSO4•H2O热分解生成的MnO2在PPy纳米线团中穿插并合成MnO2纳米棒。最后用去离子水和乙醇洗涤三次，洗涤完成后在60oC温度下真空干燥24小时得到三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料，后研磨并称量产物质量装入称量瓶中备用。
本复合材料的XRD图谱如图1所示。本材料XRD衍射峰与标准β-MnO2的XRD图谱对应，同时显示出PPy纳米线XRD衍射峰。且相较于标准β-MnO2的XRD图谱，本复合材料的各XRD衍射峰均有微小偏移，这证明了MnO2/PPy复合材料的成功合成，且MnO2与PPy之间不是简单的物理吸附。本MnO2/PPy复合材料的低倍、高倍扫描电镜图片如图2和图3所示。可以证明本MnO2/PPy复合材料具有三维介孔微球结构，且由PPy纳米线与MnO2纳米棒组成。
使用实施例一中制备的三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料作为锌离子电池正极材料，并测试其倍率性能与充放电循环性能。
实施例二
使用上述方法制备的三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料制作锌离子电池正极
常温常压下，取0.04g导电炭黑加入到1g的2wt%聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液后得到混合溶液。搅拌20min后向上述混合液中加入0.14g实施例一制备的三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料，再搅拌4小时得到混合均匀的正极浆料。搅拌完成后将所得浆料均匀涂布在钛箔表面。将涂布后的钛箔片干燥后切成直径为14mm的小圆片，即为锌离子电池正极。
使用上述方法制备的制作锌离子电池正极制作锌离子电池
将锌箔同样切成14mm小圆片作为电池负极材料，用16mm玻璃滤纸作为正负极分隔膜，用2M硫酸锌和0.1M硫酸锰混合溶液作为电解液，组装成锌离子电池。
对上述制备的锌离子电池进行测试电池倍率性能
室温下，利用neware电池测试系统，测试制得的锌离子电池的倍率性能。将所制得的锌离子电池夹入neware电池测试仪上，设置前三圈充放电循环电流密度为0.05A/g作为电池正极材料活化过程。随后依次将电流密度设置为0.1、0.2、0.5、1、1.5、2、3A/g，且每个电流密度下充放电循环圈数为20圈，最后100圈将电流密度重新设置为0.1A/g，得到所制得的锌离子电池的倍率性能图谱。
如图4所示，结果表明本发明中制备的一种三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料作为锌电池正极材料相对于商用的电解二氧化锰呈现出更加优异的倍率性能。且在最后电流密度重回0.1A/g时，本发明材料所制得锌电池更是展现出比初始比容量更高的放电比容量。这很大程度上归结于其特殊的形貌和PPy纳米线良好的导电率。
对上述制备的锌离子电池进行测试电池充放电长循环性能。
室温下，利用neware电池测试系统，测试制得的锌离子电池的长循环性能。将所得的锌离子电池夹入neware电池测试仪上，设置前三圈充放电循环电流密度为0.05A/g作为电池正极材料活化过程。随后将电流密度设置为0.2A/g，循环1000圈，得到所制得的锌离子电池的充放电长循环性能图谱。
如图5所示，结果表明本发明中的制备的一种三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料作为锌电池正极材料相对于商用的电解二氧化锰在第50圈具有更高的比容量，且随着充放电的进行，到第100圈商用二氧化锰作为正极材料组装成的锌电池的比容量下降为85.3mAh/g，而本发明中复合材料作为正极材料的锌电池的比容量上升至361.8mAh/g的放电比容量。此种现象表明，本发明中的三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料具有更高的循环稳定性和导电性。
对上述制备的锌离子电池进行测试电池的赝电容性质。
室温下，利用CHI660电化学工作站，测试制得的锌离子电池的赝电容性质。将所得的锌离子电池夹入CHI660电化学工作站，利用循环伏安法在不同扫描速率下，以范围为1.8-0.8V的电压窗口测出锌离子电池的CV曲线。根据所得CV曲线模拟出赝电容在锌离子电池的总容量中的占比。所述不同扫描速率分别为0.4、0.6、0.8、1.0mV/s。
结果表明，不同扫描速率下（0.4、0.6、0.8、1.0mV/s），赝电容特性在锌离子电池的总比容量中的贡献占比依次为46%、 52.6%、55.6%和61.4%。证明了本发明中三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料为正极材料的锌离子电池良好的赝电容特性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。