阅读说明：本技术 一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜及其制备方法 (long side chain type quaternized polybenzimidazole crosslinked membrane and preparation method thereof ) 是由 郭晓霞 房建华 刘功益 于 2019-08-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜及其制备方法,首先,通过两步法合成了一种单环氧基封端的双季铵盐,然后再利用该季铵盐结构中的环氧基与一种含侧氨基聚苯并咪唑反应,制备一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑,再利用该季铵化聚苯并咪唑结构中未反应的氨基和季铵化反应过程中形成的羟基与常用环氧树脂发生交联反应,制得长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜。通过控制长侧链型季铵化聚苯并咪唑与环氧树脂的质量比,可以控制交联密度。由所制备的长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜所组装的全钒液流电池具有优异的充放电性能、很低的自放电速率和很好的循环稳定性,显著优于由Nafion商业化隔膜所组装的全钒液流电池。(The invention discloses a long-side-chain type quaternized polybenzimidazole crosslinking membrane and a preparation method thereof. The crosslinking density can be controlled by controlling the mass ratio of the long side chain type quaternized polybenzimidazole to the epoxy resin. The all-vanadium redox flow battery assembled by the prepared long-side chain type quaternized polybenzimidazole crosslinked membrane has excellent charge and discharge performance, very low self-discharge rate and very good cycle stability, and is remarkably superior to the all-vanadium redox flow battery assembled by a Nafion commercial membrane.)

一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学领域，具体是一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜及其制备方法。

背景技术

全钒液流电池（VRB）作为大规模储能技术之一，具有高安全性，生命周期长的高性价比，设计灵活，响应速度快，对环境破坏性小等优势，得到了市场的认可，成为了大规模电化学储能技术的首选。隔膜是VRB的关键部件之一，其作用是：1）隔离正负极电解液，避免电解液交叉污染，发生氧化还原反应；2）传导质子。隔膜的性能直接关系到钒电池的转化储能效率和循环寿命。目前商业化隔膜主要为基于全氟磺酸树脂的质子交换膜，如：Nafion，这种膜具有高的质子传导率和优良的化学稳定性，但其阻钒性能较差，电解液互相渗透，造成严重的自放电现象，使得电池的库仑效率下降，充放电容量衰减；此外，这种膜的水迁移现象比较严重，导致两侧电解液发生浓差极化。尽管有文献报道说对Nafion膜进行改性处理可以提高Nafion膜的阻钒性能，从而提高电池的库仑效率，但这往往造成隔膜电导率的下降，从而导致电压效率降低，同时隔膜的制造成本进一步增加。与Nafion相比，磺化碳氢膜（如：磺化聚苯乙烯、磺化聚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚酰亚胺等）普遍具有成本低廉、耐热性能好、机械强度和模量更高、燃料和钒离子渗透率较低、化学结构丰富多样等优点，但是大多数磺化碳氢膜的化学稳定性比Nafion差得多，从而导致电池得使用寿命短，不能满足实际使用的要求。聚苯并咪唑是一类芳杂环高分子，与大多数碳氢聚合物相比，聚苯并咪唑具有出色的化学稳定性。然而，聚苯并咪唑结构中的咪唑基团具有碱性，与磺酸基团发生中和，生成咪唑鎓磺酸盐，从而极大地降低了膜的质子电导率。

发明内容

为了解决上述问题，本发明公开了一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜及其制备方法。

本发明的技术方案为：一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜，其化学结构如下：

式中，x + y + z = 1，且0≤ x < 1，0 < y ≤ 1，0 ≤ z ≤1；n = 50-1000。

一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜的其制备方法，包括下列步骤：

步骤1）单季铵盐中间体的合成

反应方程式如下：

在氮气保护下向干燥洁净的三颈烧瓶中依次加入甲苯、乙腈、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺和1-溴代正己烷，室温下搅拌30 min，然后升温至50-80℃，并在此温度下反应2-20 h，反应结束后，冷却至室温，通过减压蒸馏法将甲苯和乙腈的混合溶剂除去，用石油醚洗涤产物3-4次，每次将上层液体分离出来，并再次减压蒸馏回收未反应的N,N,N’,N’-四甲基-1, 6-己二胺，下层的浅黄色液体为反应产物，产物命名为季铵盐B；

步骤2）单环氧基封端的双季铵盐的合成

反应方程式如下：

在氮气保护下向干燥洁净的三颈烧瓶中依次加入上述制备的季铵盐中间体B和丙酮，磁力搅拌至完全溶解后，加入1-溴-5, 6-环氧己烷，室温下反应20-80 h，析出白色固体，反应结束后，采用丙酮作为溶剂洗涤产物3-4次，除去未反应的1-溴-5, 6-环氧己烷，制得一种白色固体单环氧基封端的双季铵盐D；

步骤3）一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑的合成

反应方程式如下：

式中，x + y + z = 1，且0≤ x < 1，0 < y ≤ 1，0 ≤ z ≤1；n = 50-1000；

含侧氨基聚苯并咪唑（H2N-PBI）结构中的氨基（-NH2）与季铵盐D结构中的环氧基反应，生成长侧链型季铵化聚苯并咪唑，通过控制两者的摩尔比可以控制季铵化聚苯并咪唑产物的离子交换容量（IEC）；

在氮气保护下向干燥洁净的三颈烧瓶中依次加入含侧氨基聚苯并咪唑（H2N-PBI）和二甲亚砜（DMSO）溶剂，磁力搅拌30 min后，升温至60-90 ℃，待聚合物完全溶解后，冷却至室温，加入季铵盐D，在氮气保护下继续搅拌30 min，然后升温至50-120℃，并在此温度下反应2-20 h，冷却至室温后，将反应瓶中高度粘稠的溶液倒入大量丙酮中，析出的聚合物，用丙酮洗涤，于50℃真空下干燥10 h，制得一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑；

步骤4）长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜的制备

上述长侧链型季铵化聚苯并咪唑结构中未反应的氨基和季铵化反应过程中形成的羟基都可以与常用环氧树脂发生交联反应，制得长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜；通过控制长侧链型季铵化聚苯并咪唑与环氧树脂的质量比，可以控制交联密度；环氧树脂包括双酚A型环氧树脂（BADGE）、乙二醇二缩水甘油醚（EGDE）等。

将上述长侧链型季铵化聚苯并咪唑溶解于二甲亚砜中，配成2-20 w/v%的溶液，加入环氧树脂交联剂，充分搅拌均匀，将溶液过滤，并在负压下脱泡处理，然后直接浇铸在干燥洁净的玻璃板上，置于恒温鼓风干燥箱中于60-100℃下干燥4-10 h，制得长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜。

其交联反应机理是基于上述长侧链型季铵化聚苯并咪唑结构中未反应的氨基和季铵化反应过程中形成的羟基都与环氧树脂中的环氧基之间的反应，通过控制长侧链型季铵化聚苯并咪唑与环氧树脂的质量比，可以控制交联密度。

优选地，一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜的其制备方法，其特征在于：所述步骤1）中甲苯和乙腈混合物为反应介质，甲苯和乙腈的体积比为1:5~5:1， N,N,N’,N’-四甲基-1, 6-己二胺和1-溴代正己烷为反应物，两者的摩尔比为20:1~2:1，反应物浓度为2-50w/v%。

优选地，步骤2）中反应物浓度为20-300 w/v%。

优选地，步骤3）中含侧氨基聚苯并咪唑结构中的氨基（-NH2）与季铵盐D结构中的环氧基的摩尔比为1:0.1~1:1.9，所述反应物浓度为2-30 w/v%。

优选地，步骤4）中环氧树脂交联剂为常用工业常用工业化环氧树脂，所述环氧树脂交联剂为双酚A型环氧树脂（BADGE）或乙二醇二缩水甘油醚（EGDE），长侧链型季铵化聚苯并咪唑与环氧树脂的质量比为50:1~2:1。

本发明长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜主要用作全钒液流电池的隔膜，在其它领域如：碱性阴离子交换膜燃料电池、离子交换树脂和电解水等也有潜在应用前景。

为了提高聚苯并咪唑隔膜的质子电导率，同时进一步提高聚苯并咪唑隔膜的阻钒性能，本发明公开了一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜及其制备方法。一方面，由于季铵基团与聚苯并咪唑主链之间没有强烈相互作用，通过提高隔膜的离子交换容量，就可以显著提高隔膜的质子电导率；另一方面，很长的季铵盐侧链有利于隔膜微相分离构造的形成，从而有利于质子传导。此外，季铵盐和钒离子之间的排斥效应（唐纳效应）可以进一步提高隔膜的阻钒性能，而供价交联可以显著抑制隔膜的溶胀，从而保持良好的力学性能和使用寿命。

本发明的有益之处：由所制备的长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜所组装的全钒液流电池具有优异的充放电性能、很低的自放电速率和很好的循环稳定性，显著优于由Nafion商业化隔膜所组装的全钒液流电池。

附图说明

图1为单季铵盐中间体B的氢核磁共振谱图（溶剂：DMSO-d6）；

图2为单环氧基封端的双季铵盐D的氢核磁共振谱图（溶剂：DMSO-d6）；

图3为由实施例1~5长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜和由 Nafion212商业化隔膜所分别组装的全钒液流单电池的自放电曲线；

图4为由实施例1长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜NH2PBI-D(1:0.8)-CL所组装的全钒液流单电池在电流密度为80 mA·cm-2的充放电循环曲线。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面结合实施例详细描述本发明的具体实施方式，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的保护范围的限定。

实施例1

步骤1）单季铵盐中间体B的合成：

在100 mL的干燥洁净三颈烧瓶中，依次加入75 mL甲苯和75 mL乙腈，在氮气保护下磁力搅拌至完全混合均匀后，依次加入25.8 g N,N,N’,N’-四甲基-1, 6-己二胺和2.475 g1-溴代正己烷，室温下搅拌30 min后升温至70 ℃反应，经12 h 后反应结束，冷却至室温。通过减压蒸馏法将甲苯和乙腈的混合溶剂除去，反复用石油醚洗涤产物3次，每次将上层液体分离出来，再次减压蒸馏回收未反应的N,N,N’,N’-四甲基-1, 6-己二胺。下层的浅黄色液体为反应产物B，产率为91%。产物的氢核磁共振谱图（溶剂：DMSO-d6）如图1所示，谱图分析结果与其化学结构一致。

产物的氢核磁共振谱图（溶剂：DMSO-d6）如图1所示，各峰归属在图中进行了标注，谱图分析结果与其化学结构一致。

步骤2）单环氧基封端的双季铵盐D的合成：

在100 mL的干燥洁净三颈烧瓶中，依次加入9.07 g 由实施例1制备的季铵盐和10 mL丙酮，在氮气保护下磁力搅拌至完全混合均匀后，加入4.77 g 1-溴代-5, 6-环氧己烷，室温下反应48 h，白色固体析出。反应结束后，采用丙酮作为溶剂反复洗涤产物3次，除去未反应的1-溴代-5, 6-环氧己烷，得到白色固体为双功能基团单环氧端基季铵盐D，产率为97%。

产物的氢核磁共振谱图（溶剂：DMSO-d6）如图2所示，各峰归属在图中进行了标注，谱图分析结果与其化学结构一致。

步骤3）长侧链型季铵化聚苯并咪唑NH2PBI-D(1:0.8)的合成：

在氮气保护下向100 mL 干燥洁净的三颈烧瓶中依次加入0.2 g含侧氨基聚苯并咪唑（H2N-PBI）与5 mL二甲亚砜（DMSO）溶剂，磁力搅拌30 min后，升温至约80 ℃，待聚合物完全溶解后冷却至室温，加入0.2556 g由步骤2所制备的季铵盐D，在氮气保护下继续搅拌30min，然后升温至80 ℃，并在此温度下反应10 h。冷却至室温后，将反应瓶中高度粘稠的溶液倒入50 mL丙酮中，析出的聚合物，用丙酮洗涤三次，于50℃真空下干燥10 h，制得一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑，命名为：NH2PBI-D(1:0.8)。

步骤4）长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜NH2PBI-D(1:0.8)-CL的制备：

将0.50g由步骤3所制备的长侧链型季铵化聚苯并咪唑NH2PBI-D(1:0.8)溶解于二甲亚砜中，配成5 w/v%的溶液，加入0.18g双酚A型环氧树脂交联剂，充分搅拌均匀，将溶液过滤，并在负压下脱泡处理后，直接浇铸在干燥洁净的玻璃板上，置于恒温鼓风干燥箱中 80 ℃烘 6 h，制得一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜，命名为：NH2PBI-D(1:0.8)-CL。膜厚：33μm，在室温、50%相对湿度和2mm/min拉伸速率下测得其拉伸强度为39MPa，断裂伸长率为4.1%。

实施例2

步骤1）~步骤2）同实施例1；

步骤3）一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑NH2PBI-D(1:0.6)的合成：

在氮气保护下向100 mL 干燥洁净的三颈烧瓶中依次加入0.2 g含侧氨基聚苯并咪唑（H2N-PBI）与5 mL二甲亚砜（DMSO）溶剂，磁力搅拌30 min后，升温至约80 ℃，待聚合物完全溶解后冷却至室温，加入0.1917 g由实施例1步骤2所制备的季铵盐D，在氮气保护下继续搅拌30 min，然后升温至80 ℃，并在此温度下反应10 h。冷却至室温后，将反应瓶中高度粘稠的溶液倒入50 mL丙酮中，析出的聚合物，用丙酮洗涤三次，于50℃真空下干燥10 h，制得一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑，命名为：NH2PBI-D(1:0.6)。

步骤4）一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜NH2PBI-D(1:0.6)-CL的制备：

用由本实施例步骤3所制备的长侧链型季铵化聚苯并咪唑NH2PBI-D(1:0.6)代替由实施例1步骤3所制备的长侧链型季铵化聚苯并咪唑NH2PBI-D(1:0.8)，其它条件与实施例1步骤4相同，制得一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜NH2PBI-D(1:0.6)-CL。膜厚：34μm，在室温、50%相对湿度和2mm/min拉伸速率下测得其拉伸强度为52MPa，断裂伸长率为8.5%。

实施例3

步骤1）~步骤2）同实施例1；

步骤3）一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑NH2PBI-D(1:1)的合成：

在氮气保护下向100 mL 干燥洁净的三颈烧瓶中依次加入0.2 g含侧氨基聚苯并咪唑（H2N-PBI）与5 mL二甲亚砜（DMSO）溶剂，磁力搅拌30 min后，升温至约80 ℃，待聚合物完全溶解后冷却至室温，加入0.3195 g由实施例1步骤2所制备的季铵盐D，在氮气保护下继续搅拌30 min，然后升温至80 ℃，并在此温度下反应10 h。冷却至室温后，将反应瓶中高度粘稠的溶液倒入50 mL丙酮中，析出的聚合物，用丙酮洗涤三次，于60℃真空下干燥12 h，制得一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑，命名为：NH2PBI-D(1:1)。

步骤4）一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜NH2PBI-D(1:1)-CL的制备：

用由本实施例步骤3所制备的长侧链型季铵化聚苯并咪唑NH2PBI-D(1:1)代替由实施例1步骤3所制备的长侧链型季铵化聚苯并咪唑NH2PBI-D(1:0.8)，其它条件与实施例1步骤4相同，制得一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜，命名为：NH2PBI-D(1:1)-CL。膜厚：36μm，在室温、50%相对湿度和2mm/min拉伸速率下测得其拉伸强度为37MPa，断裂伸长率为9.1%。

实施例4

步骤1）~步骤2）同实施例1；

步骤3）一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑NH2PBI-D(1:0.5)的合成：

在氮气保护下向100 mL 干燥洁净的三颈烧瓶中依次加入0.2 g含侧氨基聚苯并咪唑（H2N-PBI）与5 mL二甲亚砜（DMSO）溶剂，磁力搅拌30 min后，升温至约80 ℃，待聚合物完全溶解后冷却至室温，加入0.1598 g由实施例1步骤2所制备的季铵盐D，在氮气保护下继续搅拌30 min，然后升温至80 ℃，并在此温度下反应10 h。冷却至室温后，将反应瓶中高度粘稠的溶液倒入50 mL丙酮中，析出的聚合物，用丙酮洗涤三次，于50℃真空下干燥10 h，制得一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑，命名为：NH2PBI-D(1:0.5)。

步骤4）一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜NH2PBI-D(1:0.5)-CL的制备：

用由本实施例步骤3所制备的长侧链型季铵化聚苯并咪唑NH2PBI-D(1:0.5)代替由实施例1步骤3所制备的长侧链型季铵化聚苯并咪唑NH2PBI-D(1:0.8)，其它条件与实施例1步骤4相同，制得一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜，命名为：NH2PBI-D(1:0.5)-CL。膜厚：31μm，在室温、50%相对湿度和2mm/min拉伸速率下测得其拉伸强度为61MPa，断裂伸长率为12.7%。

实施例5

以实施例1~4所制得的四种长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜NH2PBI-D(1:0.8)-CL、NH2PBI-D(1:0.6)-CL、NH2PBI-D(1:1)-CL、NH2PBI-D(1:0.5)-CL为隔膜及对比例商业化Nafion212隔膜分别组装全钒液流单电池，组装工艺条件如下：

将隔膜夹在两片石墨毡电极（隔膜有效面积：12 cm2），采用石墨纸作为集流体。正负极电解液分别为2.0 M V2+/V3+的硫酸溶液（硫酸浓度：2.0 M）和2.0 M VO2+/VO2+的硫酸溶液（硫酸浓度：2.0 M），正负极两侧电解液体积均为10 mL，电解液的循环速率为10 mL·min-1。

采用蓝电测试系统对单电池在一固定电流密度下进行充放电测试，充放电电流密度范围为：10 ~ 80 mA·cm-2，充放电压范围控制在0.8 ~ 1.7 V。

单电池自放电测试评价按以下条件进行：将组装好的VRB以电流密度40 mA·cm-2充电，当充电电荷到达60%（容量300 mA h）停止充电，保持开路状态开始测试，当电压低于0.8 V 测试结束。

VRB寿命循环测试以电流密度80 mA·cm-2进行充放电循环，测试电压范围为0.8~ 1.7 V。库伦效率、电压效率和能量效率通过以下公式计算：

式中C_d 和C_c 分别为放电容量与充电容量，E_d和 E_c分别为放电能量和充电能量。

表一给出了上述全钒液流电池在电流密度分别为10和80 mA·cm-2条件下的库伦效率、电压效率和能量效率。可以看出，无论是在低电流密度（10 mA·cm-2）还是在高电流密度（80 mA·cm-2）下，由长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜所组装的全钒液流电池的能量效率都显著高于由Nafion212所组装的全钒液流电池的能量效率。

表一

由实施例1~4长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜NH2PBI-D(1:0.8)-CL和由 Nafion212商业化隔膜所分别组装的全钒液流单电池的自放电性能如图3所示。可以看出，这些由长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜所组装的全钒液流单电池的自放电速率都显著低于由Nafion212商业化隔膜所分别组装的全钒液流单电池的自放电速率，这是由于这些由长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜的钒离子渗透率显著低于Nafion212的缘故。自放电性能测试结果表明这些由长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜所组装的全钒液流具有更好的储能特性。

图4是由实施例1长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜NH2PBI-D(1:0.8)-CL所组装的全钒液流单电池在电流密度为80 mA·cm-2的充放电循环曲线，可以看出，经过100圈充放电循环后，电池的库仑效率、电压效率和能量效率没有发生任何衰减，证明该电池具有优良的循环稳定性。随着电池充放电运行次数的增加，放电残余容量稍有下降，最终放电残余容量保持在72.4%，而在相同条件下由Nafion212商业化隔膜所分别组装的全钒液流单电池经100次充放电循环后，其放电的残余容量仅为41.6%。