阅读说明：本技术 一种石墨烯/聚吡咯/水溶性高分子三元复合材料及其制备方法 (Graphene/polypyrrole/water-soluble polymer ternary composite material and preparation method thereof ) 是由 向萌 董爽 杨菁菁 周仕龙 王晨 孙雨 丁颖 于 2019-09-23 设计创作，主要内容包括：本发明属于聚合物复合材料技术领域,具体涉及一种石墨烯/聚吡咯/水溶性高分子三元复合材料及其制备方法,所述方法为：在水热反应釜中加入氧化石墨烯水分散液、吡咯单体、形貌控制剂、氧化剂和络合剂,超声分散处理后,加热,同时辐照处理,得到石墨烯/聚吡咯/水溶性高分子三元杂化水凝胶,然后将水凝胶进行冷冻干燥后即得到石墨烯/聚吡咯/水溶性高分子三元复合材料,本发明方法能够使石墨烯和聚吡咯在高分子基体中分散均匀,使制得的复合材料具有优异的导电性能和力学性能。(The invention belongs to the technical field of polymer composite materials, and particularly relates to a graphene/polypyrrole/water-soluble polymer ternary composite material and a preparation method thereof, wherein the method comprises the following steps: adding graphene oxide aqueous dispersion, pyrrole monomer, morphology control agent, oxidant and complexing agent into a hydrothermal reaction kettle, performing ultrasonic dispersion treatment, heating, performing irradiation treatment simultaneously to obtain graphene/polypyrrole/water-soluble polymer ternary hybrid hydrogel, and then performing freeze drying on the hydrogel to obtain the graphene/polypyrrole/water-soluble polymer ternary composite material.)

一种石墨烯/聚吡咯/水溶性高分子三元复合材料及其制备 方法

技术领域

本发明涉及聚合物复合材料技术领域，具体涉及一种石墨烯/聚吡咯/水溶性高分子三元复合材料及其制备方法。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化连接形成的具有六方晶格结构的单原子层二维晶体，碳原子规整地排列于蜂窝状点阵结构单元之中。石墨烯特殊的原子结构使其具有很多独特的性能：其抗张强度达到130GPa，弹性模量达到1.1TPa，硬度达到4.5×10⁸Nm Kg^-1，为钢材的几十倍，是已知材料中强度和硬度最高的材料。它具有极大的比表面积，单层石墨烯的比表面积高达2.6×10³m² g^-1；室温下，其载流子在SiO₂衬底上的迁移率为10⁴m² v^-1s^-1，电导率为10⁴S/cm，是室温下导电性最好的材料；其室温热导率在4.40×10³W m^-1k^-1～5.78×10³W m^-1k^-1范围内，是迄今为止导热率最高的材料。

导电聚合物等高分子材料具有优异的结构和物理化学性能，使其从发现起就成为材料科学领域的一个研究重点。导电聚合物已经在半导体材料、电磁材料、传感器、能源、光电器件和生命科学等诸多领域有了很大的应用价值。

聚吡咯是导电聚合物的典型代表，它具有合成方便，不需要强酸强碱环境，聚合电位低，空气稳定性好，机械耐受性良好，生物相容性高，成本较低，导电性，光电性，热电性较好等优点，是一种总体性能理想的导电高聚物。然而石墨烯和聚吡咯在普通高分子材料中的溶解性比较差，从而限制了它的广泛应用。

广义上，将电导率小于10^-11S/cm的材料称为绝缘材料，将电导率在10^-6～10^-11S/cm之间的材料称为抗静电材料，将电导率大于10^-6S/cm的材料称为导电材料。普通高分子材料的电导率在10^-13-10^-15S/cm之间，具有较高的绝缘性，当与其它物质接触或摩擦后易聚集静电荷，从而阻碍正常的生产和工作，甚至会引起***及火灾，故在煤矿井下、纺织器材、电子电器等行业的特定工作环境或动态运行条件下，要求高分子制品具有抗静电功能；同时，随着电子工业及信息技术等产业的迅速发展，对其导电性能也提出了更高要求。为此，对高分子进行抗静电及导电功能化改性，扩大其工程应用范围，具有重要的意义。

导电高分子复合材料的制备方法通常是通过熔融共混法将石墨烯、聚吡咯等导电填料与高分子基体复合，该方法耗时耗能，且因填料与高分子之间的极性差异导致填料在高分子中的分散性较差，最终所得的高分子材料的导电性较差。而石墨烯、聚吡咯等导电填料在溶液中较易分散，因此通过溶液复合法或原位聚合法易于得到填料均匀分散的导电高分子复合材料，有望应用于电磁屏蔽材料、柔性传感器和可穿戴设备等领域。

发明内容

为了解决填料在高分子材料中分散性差的技术问题，而提供一种石墨烯/聚吡咯/水溶性高分子三元复合材料及其制备方法，本发明方法制备的复合材料具有优异的导电性能，且石墨烯与聚吡咯在复合材料中能够分散均匀。

本发明通过以下技术方案实现：

一种石墨烯/聚吡咯/水溶性高分子三元复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化石墨烯水分散液加入水热反应釜，再将吡咯单体、形貌控制剂、氧化剂和络合剂加入氧化石墨烯水分散液中，超声分散处理，使吡咯单体均匀地分散在氧化石墨烯的片层上，再对水热反应釜加热，同时经激光脉冲、微波、紫外线、γ射线或等离子束辐照处理，使石墨烯片层上的吡咯单体快速氧化为聚吡咯，得到石墨烯/聚吡咯/水溶性高分子三元杂化水凝胶；

(2)对石墨烯/聚吡咯/水溶性高分子三元杂化水凝胶进行冷冻干燥，得到石墨烯/聚吡咯/水溶性高分子三元复合材料。

进一步的，步骤(1)中所述的氧化石墨烯水分散液的浓度为0.05～10mg/mL，所述氧化石墨烯水分散液、吡咯单体的质量比为(0.1～30):1；

所述水溶性高分子基体为羧甲基淀粉、醋酸淀粉、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯中的一种或几种，所述水溶性高分子基体在氧化石墨烯水分散液中的用量为0.01-10g/L。

所述形貌控制剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵和十四烷基二甲基苄基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、木质素磺酸钠、BYK-190、BYK-192中的一种或多种，形貌控制剂在氧化石墨烯水分散液中的用量为0.001-0.8mol/L。

所述络合剂为聚醚胺D-230、D-400、D-2000、D-4000、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、T-403、T-3000和T-5000中的一种或几种，所述络合剂在氧化石墨烯水分散液中的用量为0.02-10g/L。聚醚胺类络合剂通过端氨基的络合效应，将聚吡咯颗粒固定到石墨烯片层上。

所述氧化剂为氯化铁、过硫酸铵、过氧化氢、碘酸钾、重铬酸钾中的一种或几种，所述氧化剂在氧化石墨烯水分散液中的用量为0.01-8g/L。

进一步的，步骤(1)中所述水热反应釜加热的温度为100～200℃，加热反应时间为10～20h。

进一步的，步骤(1)中所述超声分散处理的超声功率为200～1000W，超声时间是0.5～5h。

进一步的，步骤(1)中所述辐照处理为激光脉冲处理时，激光的波长为355～1064nm，激光强度为0.0001～500J/脉冲，脉冲宽度为1皮秒～100纳秒，脉冲频率为1～100Hz；

所述辐照处理为微波处理时，微波频率为20～20000MHZ，时间为0.1～400min，微波输出功率为50W～50000W；

所述辐照处理为紫外处理时，紫外光的波长为100～400nm，功率为50W～5000W，处理时间为0.1～400min；

所述辐照处理为γ射线处理时，γ射线的剂量为0.01～1000Gy，处理时间为0.1～400min；

所述辐照处理为等离子束处理时，发射等离子束的电流强度为0.01～100A，处理时间为0.1～400min。

进一步的，步骤(2)中所述的冷冻干燥为超临界二氧化碳干燥、定向冷冻干燥、非定向冷冻干燥中的一种，所述定向冷冻干燥或所述非定向冷冻干燥的冷冻温度为-196～-2℃、干燥温度为0～50℃、干燥真空度为3～30000Pa、干燥时间为5～96h。

本发明另一方面提供一种由上述方法制得的石墨烯/聚吡咯/水溶性高分子三元复合材料。

有益技术效果：

(1)本发明方法在密闭环境下进行高温高压水热反应，配合辐照处理以增强氧化剂氧化吡咯的能力，使分散在石墨烯片层上的吡咯单体快速氧化为聚吡咯，得到聚合物/石墨烯/聚吡咯三元杂化水凝胶；

氧化石墨烯因具有轻质多孔立体网状结构而用作承载水溶性高分子基体和聚吡咯的骨架，通过在氧化石墨烯骨架上原位生成聚吡咯并与其杂化形成的三维相互搭接网络结构贯穿于水溶性高分子基体中，显著增加制得的三元复合材料的导电性能，本发明的石墨烯/聚吡咯/水溶性高分子三元复合材料的导电能力比传统水溶性高分子导电复合材料高3～8个数量级，这是因为氧化石墨烯具有的天然网络结构可将聚吡咯负载于其网络结构上形成预制的导电网络骨架，使导电网络骨架上具有三维共轭π键的聚吡咯网络与具有二维共轭π键的氧化石墨烯网络形成协同效应，极大地提高三元复合材料内部载流子的运输能力，从而能够提高三元复合材料的导电性能；

另外氧化石墨烯片层结构上原位生成的聚吡咯粒子凸起增加了石墨烯/聚吡咯导电骨架与水溶性高分子链之间的相对滑动粗糙度，从而能够提高复合材料的拉伸强度和韧性，与水溶性高分子材料原位复合能解决石墨烯、聚吡咯在高分子基体中分散性差的问题。

(2)本发明使用水溶性高分子基体，与其它原材料同时加入氧化石墨烯水分散液中，采用“一锅煮”法水热反应原位制备三元杂化水凝胶，使导电骨架制备与高分子基体复合这两个步骤合二为一，简化了生产工艺，同时减少了化学试剂的使用，从而提高了生产效率，降低了复合材料制备过程中的环境污染；而且本发明方法制得的复合材料局部团聚的问题极少，形成的复合材料均匀性高。本发明的石墨烯/聚吡咯导电骨架在复合材料中贯穿均匀分布，使制得的复合材料具有高导电性；同时，石墨烯/聚吡咯导电骨架与水溶性高分子基体间的相互作用使二者相互咬合约束，显著增加导电骨架网络和水溶性高分子基体的协同抗变形能力，使复合材料强度、韧性进一步增加，避免了常规共混型复合材料因两相分离而导致力学性能下降的问题。

(3)本发明方法操作简便、成本低、易于结构调控，可广泛应用于导电复合材料、刚韧平衡复合材料。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步描述本发明，但不限制本发明范围。

实施例1

石墨烯/聚吡咯/羧甲基淀粉三元复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)往干燥的水热反应釜中加入20mL的0.5g/L的氧化石墨烯水分散液，0.008g的吡咯单体，0.001g的羧甲基淀粉，0.005g的聚醚胺ED-900，0.01g的十二烷基苯磺酸钠，0.005g的过硫酸铵，以650W的功率超声分散处理1h，密封水热釜，在180℃下反应10h，与此同时进行微波处理以增强氧化剂的氧化作用，使石墨烯片层上的吡咯单体快速氧化为聚吡咯，微波频率为1000MHZ、功率为800W；反应结束后从水热反应釜中取出产物，得到石墨烯/聚吡咯/羧甲基淀粉三元杂化水凝胶；

(2)将所得产物用蒸馏水进行清洗、浸泡，并进行定向冷冻干燥，冷冻温度为-196℃、干燥温度为0℃、干燥真空度为3Pa、干燥时间为4h，得到石墨烯/聚吡咯/羧甲基淀粉三元复合材料。

实施例2

石墨烯/聚吡咯/羟丙基甲基纤维素三元复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)往干燥的水热反应釜中加入10mL的1.0g/L的氧化石墨烯水分散液，0.02g的吡咯单体，0.01g的羟丙基甲基纤维素，0.008g的聚醚胺D-2000，0.01g的十六烷基三甲基溴化铵，0.005g的氯化铁，以350W的功率超声处理3h，密封水热釜，在150℃下反应12h，与此同时进行激光脉冲处理以增强氧化剂的氧化作用，使石墨烯片层上的吡咯单体快速氧化为聚吡咯，激光的波长为1064nm，激光强度为0.5J/脉冲，脉冲宽度为10纳秒，脉冲频率为10Hz；反应结束后从水热反应釜中取出产物，得到石墨烯/聚吡咯/羟丙基甲基纤维素三元杂化水凝胶；

(2)将所得产物用蒸馏水进行清洗、浸泡，并进行非定向冷冻干燥，冷冻温度为～100℃，干燥温度为20℃，干燥真空度为1000Pa，干燥时间为35h，得到石墨烯/聚吡咯/羟丙基甲基纤维素三元复合材料。

实施例3

石墨烯/聚吡咯/聚乙烯醇三元复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)往干燥的水热反应釜中加入30mL的0.05g/L的氧化石墨烯水分散液，0.03g的吡咯单体溶液，0.04g的聚乙烯醇，0.01g的聚醚胺T-5000，0.008g的BYK-190，0.005g的碘酸钾，以550W的功率超声分散处理2h，密封水热釜，在200℃下反应10h，同时进行γ射线处理以增强氧化剂的氧化作用，使石墨烯片层上的吡咯单体快速氧化为聚吡咯，γ射线的剂量为200Gy；反应结束后，从水热反应釜中取出产物，得到石墨烯/聚吡咯/聚乙烯醇三元杂化水凝胶；

(2)将所得产物用蒸馏水进行清洗、浸泡，并进行二氧化碳超临界干燥，得到石墨烯/聚吡咯/聚乙烯醇三元复合材料。

实施例4

石墨烯/聚吡咯/聚乙烯吡咯烷酮三元复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)往干燥的水热反应釜中加入50mL的1.5g/L的氧化石墨烯水分散液，0.03g的吡咯单体溶液，0.007g的聚乙烯吡咯烷酮，0.03g的聚醚胺EDR-148，0.02g的木质素磺酸钠，0.004g的重铬酸钾，以700W的功率超声处理0.5h，密封水热釜，在160℃下反应13h，与此同时进行等离子束处理以增强氧化剂的氧化作用，使石墨烯片层上的吡咯单体快速氧化为聚吡咯，等离子束处理时，发射等离子束的电流强度为10A；反应结束后，从水热反应釜中取出产物，得到石墨烯/聚吡咯/聚乙烯吡咯烷酮三元杂化水凝胶；

(2)将所得产物用蒸馏水进行清洗、浸泡，并进行非定向冷冻干燥，冷冻温度为～100℃、干燥温度为20℃、干燥真空度为1000Pa、干燥时间为35h，得到石墨烯/聚吡咯/聚乙烯吡咯烷酮三元复合材料。

实施例5

石墨烯/聚吡咯/聚丙烯酰胺三元复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)往干燥的水热反应釜中加入20mL的3.0g/L的氧化石墨烯水分散液，0.04g的吡咯单体，0.05g的聚丙烯酰胺，0.006g的聚醚胺D-2000，0.01g的BYK-190，0.005g的过氧化氢，以350W的功率超声处理3h，密封水热釜，再在150℃下反应12h，与此同时进行激光脉冲处理以增强氧化剂的氧化作用，使石墨烯片层上的吡咯单体快速氧化为聚吡咯，激光的波长为1064nm，激光强度为0.5J/脉冲，脉冲宽度为10纳秒，脉冲频率为10Hz；反应结束后，从水热反应釜中取出产物，得到石墨烯/聚吡咯/聚丙烯酰胺三元杂化水凝胶；

(2)将所得产物用蒸馏水进行清洗、浸泡，并进行非定向冷冻干燥，冷冻温度为-100℃、干燥温度为20℃、干燥真空度为1000Pa、干燥时间为35h，得到石墨烯/聚吡咯/聚丙烯酰胺三元复合材料。

对比例1

本对比例与实施例5的制备方法相同，不同之处在于：不添加吡咯单体、过氧化氢氧化剂，所制得的材料为石墨烯/聚丙烯酰胺复合材料。

对比例2

本对比例与实施例5的制备方法相同，不同之处在于：不添加氧化石墨烯水分散液而替换成水，所制得的材料为聚吡咯/聚丙烯酰胺复合材料。

对比例3

本对比例与实施例5的制备方法相同，不同之处在于：将氧化石墨烯水分散液替换为碳纳米管分散液，碳纳米管直径为2-8nm、长度为5-30μm，所制得的材料为碳纳米管/聚吡咯/聚丙烯酰胺复合材料。

对比例4

本对比例与实施例5的制备方法相同，不同之处在于：将氧化石墨烯水分散液替换为石墨分散液，石墨的粒径5-80μm，所制得的材料为石墨/聚吡咯/聚丙烯酰胺复合材料。

实施例6

对上述实施例1～5制备的三元复合材料与对比例1～4制得的复合材料进行电导率及力学性能测试，数据见表1。

拉伸强度按照现行GB/T 1040的测试标准，采用Instron4302型万能材料实验机进行拉伸试验；缺口型抗冲击强度按照现行GB/T 1843的测试标准，采用ZBC-4B型液晶式塑料摆锤冲击试验机进行试验；电导率按照现行GB/T 15662的测试标准，采用Instruments2400型数字源表进行测试，当材料电导率低于1×10⁶S/cm时，采用ZC36型高阻仪进行测试。

表1实施例1～5制备的三元复合材料与对比例1～4制得的复合材料的性能

由表1数据可知，本发明方法制备的石墨烯/聚吡咯/水溶性高分子三元复合材料具有优异的导电性能和力学性能。对比实施例5和对比例1～4，相比石墨或碳纳米管与聚吡咯在水溶性高分子材料中的原位复合，石墨烯与聚吡咯在水溶性高分子材料中的原位复合，对复合材料的导电性能和力学性能具有明显的协同效应。