一种降低植物油中塑化剂的方法
阅读说明：本技术 一种降低植物油中塑化剂的方法 (Method for reducing plasticizer in vegetable oil ) 是由 孟佳 张旋 刘建 张煜 史宣明 方晓璞 于 2021-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种降低植物油中塑化剂的方法,包括以下步骤：对分子蒸馏系统供给循环水、冷冻水、热水及导热油；开启温度控制,预设进料温度；当导热油升至一定温度时,启动真空泵；待系统真空度达到0.1 Pa后,设定蒸馏温度、刮膜转速,进行油脂的脱塑化剂处理；开启进料阀,启动进料泵,将待处理的植物油导入分子蒸馏系统中,调节泵后调节阀控制进料速率,启动出料泵,得到处理后的植物油。本发明通过对分子蒸馏系统的调节,完成对植物油中重点控制指标的PAEs的高效脱除。(The invention discloses a method for reducing plasticizer in vegetable oil, which comprises the following steps: supplying circulating water, chilled water, hot water and heat conducting oil to the molecular distillation system; starting temperature control, and presetting feeding temperature; when the heat conducting oil is heated to a certain temperature, starting a vacuum pump; after the vacuum degree of the system reaches 0.1Pa, setting the distillation temperature and the film scraping rotation speed, and performing plasticizer removal treatment on the grease; and opening a feed valve, starting a feed pump, introducing the vegetable oil to be treated into the molecular distillation system, adjusting a rear adjusting valve of the pump to control the feeding rate, and starting a discharge pump to obtain the treated vegetable oil. The invention completes the high-efficiency removal of PAEs with key control indexes in the vegetable oil by adjusting the molecular distillation system.)
技术领域
本发明属于植物油安全加工技术领域，具体地说，涉及一种降低植物油中塑化剂的方法。
背景技术
邻苯二甲酸酯类塑化剂(PAEs)是一种环境类激素物质，对人体虽然没有急性毒性，但在人体内长期积累的慢性毒性尤其对生殖发育的毒性不容忽视。研究发现，邻苯类塑化剂可造成雄性动物输精管、精囊以及前列腺功能异常，此外还可能造成胚胎生长缓慢和畸形。塑化剂近年来已成为全球性最为普遍的污染物之一。为避免其危害，中国、美国、日本及欧盟等都将其列入“优先控制污染物名单”，并对其在食品接触材料中的添加量进行限定。
随着人们对食品安全越来越重视，加之受“酒鬼酒”、“起云剂”等事件的影响，食用油中塑化剂问题也越来越受关注。研究发现，不同食品在同等条件下对塑化剂的溶出能力不同，脂类食品溶出能力最强。在植物油生产过程中，使用的加工助剂、包装材料、塑料材质的设备零部件等，都可能将塑化剂引入油脂。由于环境污染，加之植物油籽对塑化剂有富集作用，油籽中也可能含有塑化剂并随制油生产迁移至油脂中。因此，研究有效脱除油脂中PAEs对提高食用油品质安全有重要意义。
根据研究报道，采用固体吸附剂可以部分脱除饮用水或污水中的PAEs，譬如采用活性炭—凹凸棒石复合滤料能将饮用水中94％的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)脱除，固体吸附剂对水中的邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)也有一定的脱除作用，近年来也被用来针对食用植物油中存在的PAEs进行吸附脱除研究。
前期研究表明，在油脂精炼中的脱臭工序中PAEs会随着脂肪酸及其他挥发性组分迁移到脱臭馏出物中。有研究表明，水蒸气蒸馏对油茶籽油中邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)的脱除效果较为明显。
张明明等(张明明，刘玉兰，杨金强，等.油脂中邻苯二甲酸酯类塑化剂的吸附脱除研究[J].粮油食品科技，2015(5)32-36)采用固体吸附剂吸附法，研究油脂中邻苯二甲酸酯类塑化剂的效果，首先检测原料油中邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、DBP和DEHP含量。称取40g油样置于三口烧瓶中，加热搅拌至吸附温度，加入一定量的吸附剂，继续搅拌至设定的吸附时间，之后4500r/min离心30min分离油脂中的吸附剂，若油中仍悬浮有吸附剂，再进行过滤，最终得到净油。对所得净油中DMP、DEP、DIBP、DBP、邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP)以及DEHP含量进行测定，并计算脱除率。该方法利用吸附法对茶籽油中DMP、DEP、DIBP的脱除效果较好，但对较大分子量塑化剂组分DBP和DEHP的脱除效果较差，不能达到国标限量规定。
现有技术中还有采用水蒸气蒸馏脱除法，依据PAEs分子间存在沸点和饱和蒸气压低于甘三酯的差异，所以在脱臭过程中油脂中的PAEs也得到有效脱除。脱臭过程中的蒸馏温度和蒸馏时间直接影响着脱除效果。随着蒸馏温度的升高，PAEs的脱除率逐渐增加，在蒸馏温度240℃时，大豆油中DBP和DEHP含量可降至国家标准限量以下。该方法虽然高温长时间的水蒸气蒸馏能有效脱除食用油脂中的PAEs，然而会造成油脂中大量维生素E损失，同时产生较多反式脂肪酸。
而分子蒸馏是利用轻分子的平均自由程较大、重分子的平均自由程较小，当蒸发面和冷凝面的间距介于轻分子和重分子的平均自由程之间时，可将二者分离的一种分离方法。分子蒸馏具有操作温度低、受热时间短、减少热敏性物质损伤等优点，且在精细化工业中也用于邻苯二甲酸酯类物质的提纯精制，具有很高的分离程度。但利用分子蒸馏法脱除油脂中塑化剂的研究却很少见报道。普通蒸馏需要在沸点温度下进行分离，而分子蒸馏可以在任何温度下进行，只要冷热两面间存在着温度差，就能达到分离目的。但分子蒸馏存在这样的矛盾，即蒸馏温度升高，塑化剂的脱除率随之提高，但营养物质损失率也会提高。
因此，有必要提供一种新的利用分子蒸馏法降低植物油中塑化剂的方法。
发明内容
有鉴于此，本发明针对上述的问题，提供了一种降低植物油中塑化剂的方法，采用分子蒸馏脱除食用油脂中的PAEs存在脱塑效率高、操作温度低、受热时间短、无反式脂肪酸生成、热敏性物质损失少等优点，同时也不使用任何溶剂，避免溶剂对油脂的污染。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种降低植物油中塑化剂的方法，包括以下步骤：
步骤1、预处理：对分子蒸馏系统供给循环水、冷冻水、热水及导热油；
步骤2、开启温度控制，预设进料温度；当导热油升至一定温度时，启动真空泵；待系统真空度达到0.1Pa后，设定蒸馏温度、刮膜转速，进行油脂的脱塑化剂处理；
步骤3、进料：开启进料阀，启动进料泵，将待处理的植物油导入分子蒸馏系统中，调节泵后调节阀控制进料速率；
步骤4、出料：启动出料泵，得到处理后的植物油。
可选地，所述分子蒸馏系统为蒸发面积为0.05㎡的VKL70-3FDAR分子蒸馏系统。
可选地，所述步骤1中的循环水的温度为35～40℃，热水温度50～60℃及导热油的最终温度175～180℃。
可选地，所述步骤2中预设进料温度为95-105℃；导热油升至一定温度具体的温度为85-95℃。
可选地，所述步骤2中的蒸馏温度为145℃～175℃，刮膜转速150r/min～350r/min。
可选地，所述步骤3中的进料速率为200ml/h～700ml/h。
与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：
1)本发明通过对分子蒸馏系统的运行参数的调节，如在0.1Pa高真空和极短时间内完成对植物油中重点控制指标的PAEs的高效脱除。
2)本发明分子蒸馏在高效脱除食用油脂中的PAEs时，同时具有操作温度低、受热时间短、无反式脂肪酸生成、热敏性物质损失少等优点，不使用任何溶剂，避免了溶剂对油脂的污染。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
具体实施方式
以下将配合实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
本发明还公开了一种降低植物油中塑化剂的方法，包括以下步骤：
步骤1、预处理：对蒸发面积为0.05㎡分子蒸馏系统(VKL70-3FDAR)供给循环水、冷冻水、热水及导热油；
其中，循环水的温度为35～40℃，热水温度50～60℃及导热油的最终温度175～180℃；
步骤2、开启温度控制，预设进料温度95-105℃；当导热油升至85-95℃时，启动真空泵，待系统真空度达到0.1Pa后，设定蒸馏温度145℃～175℃，刮膜转速150r/min～350r/min。
分子蒸馏内置刮膜器的周期性刮抹，将物料均匀分布在蒸馏器蒸发表面上，即刮膜器的运动形成了厚度小且均匀的液膜，降低了传质和传热阻力，同时液膜的温度和浓度不断被更新，有效地强化了液膜内部的质量和热量传递过程。刮膜转速的增加能够提高易挥发组分的收率和分离效率。当刮膜转速增加到一定程度后，继续增加，分离效率和收率的提高幅度有限。试验显示，高于350rpm塑化剂的脱除效果没有明显的提升，低于150rpm，塑化剂的脱除易不达标。
蒸馏温度是分子蒸馏过程中一个很重要的参数，它会影响目标产物的收率和纯度。在蒸馏压力不变时，随着蒸馏温度的升高，原料中轻分子组分不断逸出液膜到达冷凝面，冷凝馏出量逐渐增加。但蒸馏温度过高易造成物料分解，而且虽然温度越高，收率越大，但此时重分子会进入轻分子，导致目标产物的纯度下降。高于175℃，塑化剂的脱除效果没有明显的提升，且VE和甾醇的综合保留率却明显下降。低于145℃，塑化剂的脱除效果较差。
步骤3、进料：开启进料阀，启动进料泵，将待处理的植物油导入分子蒸馏系统中，调节泵后调节阀控制进料速率为200ml/h～700ml/h；
进料速率是影响分子蒸馏过程的重要因素。进料浓度增加，液膜表面温度降低，蒸馏率提高。进料速率增加，直接导致液膜厚度增加，液膜表面温度达到稳态较慢，表面和馏出液浓度增加，蒸馏量降低。高于700ml/h，塑化剂的脱除效果没有明显的提升，且VE和甾醇的综合保留率明显下降。低于200ml/h，塑化剂的脱除效果和营养物质的保留率均较差。
在实际过程中，必须兼顾刮膜转速、蒸馏温度及进料速率的影响，才能够真正起到降低塑化剂的效果。
步骤4、出料：启动出料泵，得到处理后的植物油。
分子蒸馏法脱除油脂中PAEs时，相同条件下，DMP的脱除率46％左右，DEP的脱除率68％左右，而DBP的脱除率可达到97％以上，DEHP的脱除率可达70％以上。从分子蒸馏法脱除油脂中PAEs的效果还可以看出，相比于较小分子量的PAEs组分(DMP和DEP)，分子蒸馏对油脂中高分子量PAEs组分(DBP、DEHP)的脱除效果更好，温度对脱除效果的影响明显。
脱除率＝(反应前含量-反应后含量)/反应前含量×100％；
维生素E及植物甾醇的综合保留率可达到75％以上。
维生素E及植物甾醇的综合保留率＝(反应后维生素E含量+反应后植物甾醇含量)/(反应前维生素E含量+反应前植物甾醇含量)×100％。
DBP、DEHP、DINP这三种塑化剂的检测方法均为GB5009.271-2016。
实施例1
步骤1、预处理：对蒸发面积为0.05㎡分子蒸馏系统(VKL70-3FDAR)供给循环水、冷冻水、热水及导热油；其中，循环水的温度为38℃，热水温度55℃及导热油的最终温度175℃；
步骤2、开启温度控制，预设进料温度100℃；当导热油升至90℃时，启动真空泵，待系统真空度达到0.1Pa后，设定蒸馏温度155℃，刮膜转速230r/min。
步骤3、进料：开启进料阀，启动进料泵，将待处理的植物油导入分子蒸馏系统中，调节泵后调节阀控制进料速率为600ml/h；
步骤4、出料：启动出料泵，得到处理后的植物油。
经检测，油中DBP含量由1.55mg/kg降至未检出，脱除率为100％，DEHP含量由4.85mg/kg已降至0.99mg/kg，脱除率为85％，达到国家标准限量以下；维生素E及植物甾醇的综合保留率为87.31％。
实施例2
步骤1、预处理：对蒸发面积为0.05㎡分子蒸馏系统(VKL70-3FDAR)供给循环水、冷冻水、热水及导热油；其中，循环水的温度为35℃，热水温度50℃及导热油的最终温度180℃；
步骤2、开启温度控制，预设进料温度100℃；当导热油升至90℃时，启动真空泵，待系统真空度达到0.1Pa后，设定蒸馏温度170℃，刮膜转速350r/min。
步骤3、进料：开启进料阀，启动进料泵，将待处理的植物油导入分子蒸馏系统中，调节泵后调节阀控制进料速率为700ml/h；
步骤4、出料：启动出料泵，得到处理后的植物油。
经检测，油中DBP含量由1.55mg/kg降至未检出，脱除率为100％，DEHP含量由4.85mg/kg已降至0.87mg/kg，脱除率为97.4％，达到国家标准限量以下，维生素E及植物甾醇的综合保留率为85.57％。
实施例3
步骤1、预处理：对蒸发面积为0.05㎡分子蒸馏系统(VKL70-3FDAR)供给循环水、冷冻水、热水及导热油；其中，循环水的温度为40℃，热水温度60℃及导热油的最终温度175℃左右；
步骤2、开启温度控制，预设进料温度100℃；当导热油升至90℃时，启动真空泵，待系统真空度达到0.1Pa后，设定蒸馏温度155℃，刮膜转速230r/min。
步骤3、进料：开启进料阀，启动进料泵，将待处理的植物油导入分子蒸馏系统中，调节泵后调节阀控制进料速率为300ml/h；
步骤4、出料：启动出料泵，得到处理后的植物油。
经检测，油中DBP含量由3.46mg/kg降至未检出，脱除率为100％，DEHP含量由34.0mg/kg已降至1.09mg/kg，脱除率为96.8％，达到国家标准限量以下，维生素E及植物甾醇的综合保留率为80.09％。
实施例4
步骤1、预处理：对蒸发面积为0.05㎡分子蒸馏系统(VKL70-3FDAR)供给循环水、冷冻水、热水及导热油；其中，循环水的温度为38℃，热水温度55℃及导热油的最终温度175℃；
步骤2、开启温度控制，预设进料温度95℃；当导热油升至95℃时，启动真空泵，待系统真空度达到0.1Pa后，设定蒸馏温度145℃，刮膜转速350r/min。
步骤3、进料：开启进料阀，启动进料泵，将待处理的植物油导入分子蒸馏系统中，调节泵后调节阀控制进料速率为200ml/h；
步骤4、出料：启动出料泵，得到处理后的植物油。
经检测，油中DBP含量由3.46mg/kg降至未检出，脱除率为100％，DEHP含量由34.0mg/kg已降至1.31mg/kg，脱除率为96.1％，达到国家标准限量以下，维生素E及植物甾醇的综合保留率为83.64％。
实施例5
一种降低植物油中塑化剂的方法，包括以下步骤：
步骤1、预处理：对蒸发面积为0.05㎡分子蒸馏系统(VKL70-3FDAR)供给循环水、冷冻水、热水及导热油；其中，循环水的温度为38℃，热水温度58℃及导热油的最终温度175℃左右；
步骤2、开启温度控制，预设进料温度105℃；当导热油升至85℃时，启动真空泵，待系统真空度达到0.1Pa后，设定蒸馏温度175℃，刮膜转速150r/min。
步骤3、进料：开启进料阀，启动进料泵，将待处理的植物油导入分子蒸馏系统中，调节泵后调节阀控制进料速率为700ml/h；
步骤4、出料：启动出料泵，得到处理后的植物油。
经检测，油中DBP含量由3.46mg/kg降至未检出，脱除率为100％，DEHP含量由34.0mg/kg已降至1.42mg/kg，脱除率为95.8％，达到国家标准限量以下，维生素E及植物甾醇的综合保留率为78.17％。
对比例1
步骤1、预处理：对蒸发面积为0.05㎡分子蒸馏系统(VKL70-3FDAR)供给循环水、冷冻水、热水及导热油；其中，循环水的温度为30℃，热水温度55℃及导热油的最终温度175℃左右；
步骤2、开启温度控制，预设进料温度100℃；当导热油升至90℃时，启动真空泵，待系统真空度达到0.1Pa后，设定蒸馏温度155℃，刮膜转速230r/min。
步骤3、进料：开启进料阀，启动进料泵，将待处理的植物油导入分子蒸馏系统中，调节泵后调节阀控制进料速率为800ml/h；
步骤4、出料：启动出料泵，得到处理后的植物油。
经检测，油中DBP含量由1.55mg/kg降至0.45mg/kg，脱除率为71％，DEHP含量由4.85mg/kg降至1.87mg/kg，脱除率为61.4％，DBP、DEHP含量均未达到国家标准限量以下。维生素E及植物甾醇的综合保留率为70.17％。
对比例2
步骤1、预处理：对蒸发面积为0.05㎡分子蒸馏系统(VKL70-3FDAR)供给循环水、冷冻水、热水及导热油；其中，循环水的温度为38℃，热水温度55℃及导热油的最终温度175℃左右；
步骤2、开启温度控制，预设进料温度100℃；当导热油升至90℃时，启动真空泵，待系统真空度达到0.1Pa后，设定蒸馏温度180℃，刮膜转速350r/min；
步骤3、进料：开启进料阀，启动进料泵，将待处理的植物油导入分子蒸馏系统中，调节泵后调节阀控制进料速率为600ml/h；
步骤4、出料：启动出料泵，得到处理后的植物油。
经检测，油中DBP含量由1.55mg/kg降至未检出，脱除率为100％，DEHP含量由4.85mg/kg降至1.53mg/kg，脱除率为68.5％，DEHP含量未达到国家标准限量以下。维生素E及植物甾醇的综合保留率为69.33％。
对比例3
步骤1、预处理：对蒸发面积为0.05㎡分子蒸馏系统(VKL70-3FDAR)供给循环水、冷冻水、热水及导热油；其中，循环水的温度为38℃，热水温度55℃及导热油的最终温度175℃左右；
步骤2、开启温度控制，预设进料温度100℃；当导热油升至90℃时，启动真空泵，待系统真空度达到0.1Pa后，设定蒸馏温度120℃，刮膜转速360r/min。
步骤3、进料：开启进料阀，启动进料泵，将待处理的植物油导入分子蒸馏系统中，调节泵后调节阀控制进料速率为600ml/h；
步骤4、出料：启动出料泵，得到处理后的植物油。
经检测，油中DBP含量由3.46mg/kg降至0.46mg/kg，脱除率为86.7％，DEHP含量由34.0mg/kg降至2.63mg/kg，脱除率为92.3％，DBP及DEHP含量未达到国家标准限量以下。维生素E及植物甾醇的综合保留率为75.72％。
对比例4
步骤1、预处理：对蒸发面积为0.05㎡分子蒸馏系统(VKL70-3FDAR)供给循环水、冷冻水、热水及导热油；其中，循环水的温度为38℃，热水温度55℃及导热油的最终温度175℃左右；
步骤2、开启温度控制，预设进料温度100℃；当导热油升至90℃时，启动真空泵，待系统真空度达到0.1Pa后，设定蒸馏温度140℃，刮膜转速390r/min。
步骤3、进料：开启进料阀，启动进料泵，将待处理的植物油导入分子蒸馏系统中，调节泵后调节阀控制进料速率为100ml/h；
步骤4、出料：启动出料泵，得到处理后的植物油。
经检测，油中DBP含量由3.46mg/kg降至0.82mg/kg，脱除率为76.3％，DEHP含量由34.0mg/kg降至2.82mg/kg，脱除率为91.7％，DBP及DEHP含量未达到国家标准限量以下。维生素E及植物甾醇的综合保留率为73.25％。
对比例5
步骤1、预处理：对蒸发面积为0.05㎡分子蒸馏系统(VKL70-3FDAR)供给循环水、冷冻水、热水及导热油；其中，循环水的温度为38℃，热水温度55℃及导热油的最终温度175℃左右；
步骤2、开启温度控制，预设进料温度100℃；当导热油升至90℃时，启动真空泵，待系统真空度达到0.1Pa后，设定蒸馏温度175℃，刮膜转速110r/min。
步骤3、进料：开启进料阀，启动进料泵，将待处理的植物油导入分子蒸馏系统中，调节泵后调节阀控制进料速率为100ml/h；
步骤4、出料：启动出料泵，得到处理后的植物油。
经检测，油中DBP含量由3.46mg/kg降至0.63mg/kg，脱除率为81.8％，DEHP含量由34.0mg/kg降至3.39mg/kg，脱除率为90％，DBP、DEHP含量均未达到国家标准限量以下。维生素E及植物甾醇的综合保留率为74.81％。
上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。
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