一种钛阳极板及其制备方法与用途
阅读说明：本技术 一种钛阳极板及其制备方法与用途 (Titanium anode plate and preparation method and application thereof ) 是由 姚力军 郭廷宏 潘杰 王学泽 章晨 于 2021-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种钛阳极板及其制备方法与用途,所述制备方法包括如下步骤：(1)对钛板进行退火处理,得到退火钛板；(2)打磨步骤(1)所得退火钛板,酸洗,得到酸洗钛板；(3)酸蚀步骤(2)所得酸洗钛板,得到预处理钛板；(4)均匀涂覆稀有金属涂层溶液于步骤(3)所得预处理钛板,烘干焙烧,得到所述钛阳极板。本发明通过对钛板退火处理提高了形状稳定性与一致性,通过酸蚀前的酸洗浸泡钛板,增加了涂层的结合力,提高了表面涂覆的均匀性,制备得到了具有电解稳定性的阳极板,从而保证了电解的纯度。(The invention relates to a titanium anode plate and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: (1) annealing the titanium plate to obtain an annealed titanium plate; (2) polishing the annealed titanium plate obtained in the step (1), and pickling to obtain a pickled titanium plate; (3) acid etching the acid-washed titanium plate obtained in the step (2) to obtain a pretreated titanium plate; (4) and (4) uniformly coating a rare metal coating solution on the pretreated titanium plate obtained in the step (3), and drying and roasting to obtain the titanium anode plate. According to the invention, the shape stability and consistency are improved by annealing the titanium plate, the binding force of the coating is increased by soaking the titanium plate in acid pickling before acid etching, the uniformity of surface coating is improved, and the anode plate with electrolytic stability is prepared, so that the electrolytic purity is ensured.)
技术领域
本发明属于阳极板领域，涉及一种钛阳极板的制备方法，尤其涉及一种钛阳极板及其制备方法与用途。
背景技术
随着超大规模集成电路的飞速发展，半导体用芯片尺寸已经缩小到纳米级别，传统的铝及铝合金互连线已经不能够满足超大规模集成电路工艺制程的需求。与铝相比，铜具有更高的抗电迁移能力和更高的电导率，尤其是纯度在6N以上的超高纯铜板，对于降低芯片互连线电阻、提高其运算速度具有重要意义。但是在28nm工艺节点以下，超高纯铜的电迁移问题较为严重，通过在超高纯铜中添加微量锰元素能够形成自扩散阻挡层从而可以有效降低电迁移。金属锰的提炼方式主要采用电解法，阳极板是电解锰生产过程中的重要设备，制备有益于电解高纯锰的阳极板是半导体工艺中的关键技术。
CN 101285201A公开了一种电解锰阳极板及其生产方法，由石墨粉、玻璃或高岭土、银粉、锡粉、铅粉、硼砂和水混合压模，高温碳化制成。该阳极板采用以石墨为主要材料，配以其它辅料制成，其生产成本低，使用寿命长，阳极泥量微，电效率高，抗氧化、抗腐蚀和机械强度好，可以提高电解锰的产量，降低电解锰的生产成本。
CN 105755509A公开了一种电解锰阳极板及其制造方法，阳极板成分的质量百分比如下：银0.08-0.12％、锡2-4％、锑1-3％、镧系混合稀土0.02-0.04％，其余为铅。阳极板的制造方法，包括以下步骤：银-锡中间合金、镧系混合稀土-铅中间合金的冶炼；合金的熔炼；熔炼好的合金浇注成毛板，经过碾压、剪切、冲孔处理。该电解锰阳极板制造工艺较简单，制造成本低，阳极板的机械性能高，使用寿命长，同时降低析氧电位，降低了槽压，减少生产能耗。
CN 107419296A公开了一种高导电长寿命电解锰用栅栏型阳极板的制备方法，制备方法包括进行铝基材表面处理、制备铝基铅合金高导电复合阳极棒、进行铝基铅合金高导电复合阳极棒表面铅合金晶界处理、组装栅栏型阳极板、制备阳极板表面纳米聚苯胺防腐层五个步骤。制备得到的高导电长寿命电解锰用栅栏型阳极板导电性能好，耐腐蚀性强，能有效解决湿法电解锰过程中电流效率低和和阳极腐蚀速率快等问题，大大延长阳极板的使用寿命，显著降低生产成本。
以上现有技术中均公开了制备锰的阳极板，并提高了阳极板的性能，但CN101285201A采用石墨电解，因为其在电解中容易膨胀、脱落而降低了电解锰的纯度。CN105755509A和CN 107419296A公开的阳极板由铅系合金制作，生产成本较高，寿命较短，生产过程中清渣周期短，电阻大，耗电高，机械强度差，容易变形，在电解过程中二价铅离子容易在沉积析出，降低了电解锰的纯度。
因此，如何克服传统石墨和铅合金阳极板的缺陷，在不引入新杂质的条件下，制备得到能够提高电解锰的纯度的阳极板，同时还能够提高电流效率和降低能耗，是急需解决的问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种钛阳极板及其制备方法与用途。所述制备方法通过对钛板进行退火处理、酸洗浸泡以及在钛板的表层涂覆单稀有金属的涂层，制备得到了具有高电流效率、低能耗，且电解纯度高的钛阳极板。
第一方面，本发明提供了一种钛阳极板的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)对钛板进行退火处理，得到退火钛板；
(2)打磨步骤(1)所得退火钛板，酸洗，得到酸洗钛板；
(3)酸蚀步骤(2)所得酸洗钛板，得到预处理钛板；
(4)均匀涂覆稀有金属涂层溶液于步骤(3)所得预处理钛板，烘干焙烧，得到所述钛阳极板。
本发明步骤(1)所述退火处理能够消除钛板中的残存应力，提高了钛板的形状稳定性与一致性。通过步骤(2)所述酸洗，增加了钛板表面的微孔结构，从而增加了钛板与涂层之间结合力，提高了表面涂覆的均匀性，有效避免了涂层在电解过程中的脱落，使最终所得钛阳极板具有高的电解纯度。
优选地，步骤(1)所述退火处理的温度为500-600℃，例如可以是500℃、520℃、550℃、570℃或600℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为540-580℃。
优选地，步骤(1)所述退火处理的时间为15-60min，例如可以是15min、20min、30min、35min、40min或60min，不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为30-40min。
优选地，步骤(2)所述酸洗所用酸洗液包括盐酸和/或硝酸。
优选地，所述酸洗液的质量浓度为5-10％，例如可以是5％、6％、7％、8％、9％或10％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述酸洗的时间为4-10h，例如可以是4h、6h、8h、9h或10h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述酸蚀的温度为90-120℃，例如可以是90℃、100℃、105℃、110℃或120℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述酸蚀的时间为2-4h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h或4h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述酸蚀所用溶液为质量浓度5-15％的草酸，例如可以是5％、7％、10％、12％或15％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述稀有金属涂层溶液包括粘结剂、水与稀有金属盐。
优选地，所述粘结剂、水与稀有金属盐的质量比为(30-40):(3-7):1，例如可以是30:7:1、30:3:1、35:4:1、38:5:1、39:6:1、40:7:1或40:3:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为(35-38):(4-6):1。
优选地，所述粘结剂包括乙二醇聚酯、丙二醇聚酯或季戊四醇聚酯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括乙二醇聚酯与丙二醇聚酯的组合，乙二醇聚酯与季戊四醇聚酯的组合，丙二醇聚酯与季戊四醇聚酯的组合，或乙二醇聚酯、丙二醇聚酯与季戊四醇聚酯的组合。
优选地，所述稀有金属盐包括钌盐、铱盐或铑盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括钌盐与铱盐的组合，铱盐与铑盐的组合，钌盐与铑盐的组合，或钌盐、铱盐与铑盐的组合，优选为钌盐。
本发明所述钌盐包括但不限于三氯化钌、碘化钌或醋酸钌。
本发明所述铱盐包括但不限于三氯化铱、碘化铱或醋酸铱。
本发明所述铑盐包括但不限于三氯化铑、碘化铑或醋酸铑。
本发明涂层中采用的稀有金属钌、铱或铑具有高的催化活性，低的工作电压与低的能耗等优点，有助于制备得到的钛阳极板具有较低的能耗与较高的电流效率。同时，由于稀有金属钌、铱或铑耐腐蚀性强，在电解过程中不易脱落，从而有助于提高钛阳极板的电解纯度。
优选地，步骤(4)所述含稀有金属涂层溶液的质量为钛板质量的5-9wt％，例如可以是5wt％、6wt％、7wt％、8wt％或9wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述烘干的温度为90-120℃，例如可以是90℃、100℃、105℃、110℃或120℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述烘干的时间为15-20min，例如可以是15min、16min、17min、18min、19min或20min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述焙烧的温度为480-560℃，例如可以是480℃、500℃、520℃、540℃或560℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述焙烧的时间为15-20min，例如可以是15min、16min、17min、18min、19min或20min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述钛板为具有栅格的钛板。
优选地，所述栅格的长度为80-120mm，例如可以是80mm、90mm、100mm、110mm或120mm，宽度为15-25mm，例如可以是15mm、17mm、20mm、22mm或25mm，栅格的间距为5-10mm，例如可以是5mm、6mm、7mm、8mm、9mm或10mm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述钛板的开孔率为40-50％，例如可以是40％、42％、44％、46％、48％或50％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明提供的栅格尺寸是为了调整一定的开孔率、保留合适的机械强度以及一定的美观需求。当钛板的开孔率大于50％时，钛板的电流密度过大，金属锰产率高，导致瘤状枝晶的生长；当钛板的开孔率小于40％时，钛板的电流密度小，制备得到的锰无法生长成完整致密的板子。
优选地，所述步骤(1)所述钛板的厚度为5-10mm，例如可以是5mm、6mm、7mm、8mm、9mm或10mm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为6.5-8.5mm。
作为第一方面的优选技术方案，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)对钛板进行500-600℃的退火处理，时间为15-60min，得到退火钛板；
(2)打磨步骤(1)所得退火钛板，酸洗4-10h，得到酸洗钛板；所述酸洗的酸洗液包括盐酸、硝酸或铬酸中的任意一种或至少两种的组合，质量浓度为5-10％；
(3)90-120℃下，用质量分数为5-15％的草酸酸蚀步骤(2)所得酸洗钛板2-4h，得到预处理钛板；
(4)均匀涂覆稀有金属涂层溶液于步骤(3)所得预处理钛板，90-120℃下烘干15-20min，480-560℃下焙烧15-20min，得到所述钛阳极板；所述稀有金属涂层溶液的质量为钛板的5-9wt％，包括质量比为(30-40):(3-7):1的粘结剂、水与稀有金属盐。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的制备方法得到的钛阳极板。
优选地，所述钛阳极板表面涂覆稀有金属涂层，所述稀有金属涂层的质量为钛板质量的0.2-0.8wt％，例如可以是0.2wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、或0.8wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述稀有金属涂层的厚度为1.5-2.5μm，例如可以是1.5μm、1.8μm、2μm、2.2μm或2.5μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述钛阳极板的用途，所述钛阳极板用于电解制备锰。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过对钛板进行退火处理提高了钛板的形状稳定性与一致性，通过对钛板进行酸蚀前的酸洗浸泡，增加了钛板与涂层的结合力，提高了稀有金属涂层的涂覆均匀性，使制备得到的钛阳极板具有电解稳定性，从而保证了其用于电解时所得锰的纯度。
(2)本发明提供的涂层中采用的稀有金属，催化活性高、能耗小且耐腐蚀性强，有助于降低钛阳极板电解时的能耗，提高电解时的电流效率，同时进一步保证了钛阳极板电解时所得锰的纯度。
(3)本发明通过控制栅格的大小、栅格之间的距离以及钛板的开孔率，提高了电流效率，降低了电解能耗。
附图说明
图1是本发明提供的钛阳极板的结构示意图。
其中，1-钛阳极板，2-栅格。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供了一种钛阳极板的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)560℃退火处理钛板35min，得到退火钛板；
(2)打磨步骤(1)所得退火钛板，然后使用质量浓度为7％的盐酸酸洗7h，得到酸洗钛板；
(3)105℃下，用质量分数为10％的草酸酸蚀步骤(2)所得酸洗钛板3h，得到预处理钛板；
(4)均匀涂覆质量为钛板质量7wt％的稀有金属涂层溶液于步骤(3)所得预处理钛板，105℃下烘干18min，520℃下焙烧18min，得到所述钛阳极板；所述稀有金属涂层溶液包括质量比为38:5:1的乙二醇聚酯(MEG，河北沣益化工)、水与三氯化钌。
步骤(1)所述钛板(参见图1)具有栅格，栅格的长度为100mm，宽度为20mm，栅格的间距为9mm，开孔率为45％。
所得钛阳极板表面涂覆有厚度为2μm的稀有金属涂层，质量为钛板质量的0.5wt％。
实施例2
本实施例提供了一种钛阳极板的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)540℃退火处理钛板40min，得到退火钛板；
(2)打磨步骤(1)所得退火钛板，质量浓度为6％的硝酸酸洗8h，得到酸洗钛板；
(3)100℃下，用质量分数为7％的草酸酸蚀步骤(2)所得酸洗钛板3.5h，得到预处理钛板；
(4)均匀涂覆质量为钛板质量的6wt％的稀有金属涂层溶液于步骤(3)所得预处理钛板，100℃下烘干19min，500℃下焙烧19min，得到所述钛阳极板；所述稀有金属涂层溶液包括质量比为38:4:1的丙二醇聚酯(PGI，广东哲诚化工)、水与三氯化铱。
步骤(1)所述钛板具有栅格，栅格的长度为90mm，宽度为22mm，栅格的间距为6mm，开孔率为48％。
所得钛阳极板表面涂覆有厚度为2.2μm的稀有金属涂层，质量为钛板质量的0.3wt％。
实施例3
本实施例提供了一种钛阳极板的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)580℃退火处理钛板30min，得到退火钛板；
(2)打磨步骤(1)所得退火钛板，然后使用质量浓度为8％的硝酸酸洗6h，得到酸洗钛板；
(3)110℃下，用质量分数为12％的草酸酸蚀步骤(2)所得酸洗钛板2.5h，得到预处理钛板；
(4)均匀涂覆质量为钛板质量8wt％的稀有金属涂层溶液于步骤(3)所得预处理钛板，110℃下烘干16min，540℃下焙烧16min，得到所述钛阳极板；所述稀有金属涂层溶液包括质量比为38:4:1的季戊四醇聚酯(PETS-1，嘉兴中诚环保)、水与三氯化铑。
步骤(1)所述钛板具有栅格，栅格的长度为110mm，宽度为18mm，栅格的间距为9mm，开孔率为42％。
所得钛阳极板表面涂覆有厚度为1.8μm的稀有金属涂层，质量为钛板质量的0.7wt％。
实施例4
本实施例提供了一种钛阳极板的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)进行500℃退火处理钛板60min，得到退火钛板；
(2)打磨步骤(1)所得退火钛板，然后使用质量浓度为5％的盐酸酸洗10h，得到酸洗钛板；
(3)90℃下，用质量分数为5％的草酸酸蚀步骤(2)所得酸洗钛板4h，得到预处理钛板；
(4)均匀涂覆质量为钛板质量的5wt％的稀有金属涂层溶液于步骤(3)所得预处理钛板，90℃下烘干20min，480℃下焙烧20min，得到所述钛阳极板；所述稀有金属涂层溶液包括质量比为40:3:1的乙二醇聚酯(MEG，河北沣益化工)、水与稀有金属盐，所述稀有金属盐包括质量百分含量比为三氯化铱50wt％与三氯化钌50wt％。
步骤(1)所述钛板具有栅格，栅格的长度为80mm，宽度为25mm，栅格的间距为5mm，开孔率为40％。
所得钛阳极板表面涂覆有厚度为2.5μm的稀有金属涂层，质量为钛板质量的0.2wt％。
实施例5
本实施例提供了一种钛阳极板的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)600℃退火处理钛板15min，得到退火钛板；
(2)打磨步骤(1)所得退火钛板，然后使用质量浓度为10％的盐酸酸洗4h，得到酸洗钛板；
(3)120℃下，用质量分数为15％的草酸酸蚀步骤(2)所得酸洗钛板2h，得到预处理钛板；
(4)均匀涂覆质量为钛板质量的9wt％的稀有金属涂层溶液于步骤(3)所得预处理钛板，120℃下烘干15min，560℃下焙烧15min，得到所述钛阳极板；所述稀有金属涂层溶液包括质量比为30:7:1的乙二醇聚酯(MEG，河北沣益化工)、水与稀有金属盐，所述稀有金属盐包括质量百分含量比为三氯化铱30wt％、三氯化钌40wt％与三氯化铑30wt％。
步骤(1)所述钛板具有栅格，栅格的长度为120mm，宽度为15mm，栅格的间距为10mm，开孔率为50％。
所得钛阳极板表面涂覆有厚度为1.5μm的稀有金属涂层，质量为钛板质量的0.8wt％。
实施例6
本实施例提供了一种钛阳极板的制备方法，除将步骤(4)中的三氯化钌等质量替换为稀有金属盐外，其余均与实施例1相同。
所述稀有金属盐由15wt％的三氯化铱、75wt％的三氯化钌、8.5wt％的五氯化钽和1.5wt％的三氯化镧组成。
实施例7
本实施例提供了一种钛阳极板的制备方法，除将步骤(4)中的三氯化钌等质量替换为稀有金属盐外，其余均与实施例1相同。
所述稀有金属盐由15wt％的三氯化铱、75wt％的三氯化钌、8.5wt％的三氯化铈和1.5wt％的三氯化镧组成。
实施例8
本实施例提供了一种钛阳极板的制备方法，除将步骤(4)中的三氯化钌等质量替换为稀有金属盐外，其余均与实施例1相同。
所述稀有金属盐由15wt％的三氯化铱、75wt％的三氯化钌、8.5wt％的三氯化铑和1.5wt％的三氯化镧组成。
实施例9
本实施例提供了一种钛阳极板的制备方法，除步骤(1)所述钛板的开孔率为35％外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种钛阳极板的制备方法，除步骤(1)所述钛板的开孔率为55％外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种阳极板的制备方法，除步骤(1)所述钛板替换为石墨板外，其余均与实施例1相同。
所述石墨板具有栅格，栅格的长度为100mm，宽度为20mm，栅格的间距为9mm。
对比例2
本对比例提供了一种阳极板的制备方法，除步骤(1)所述钛板替换为铅板外，其余均与实施例1相同。
所述铅板具有栅格，栅格的长度为100mm，宽度为20mm，栅格的间距为9mm。
以实施例1-10和对比例1-2的钛阳极板与钛导电棒进行焊接后得到电解阳极板为阳极，以钛板为阴极，在氯化锰-氯化铵体系溶液中进行电解，电流密度200-400A/m2，电解时间12小时，电解锰纯度采用辉光放电质谱仪检测，测试电解锰纯度(N)、电流效率(％)与能耗(kW·h/kg)，结果如表1所示。
表1
试验编号
电解锰纯度(N)
电流效率(％)
能耗(kW·h/kg)
实施例1
5N
80.2
7.3
实施例2
4N8
77.4
7.8
实施例3
4N8
78.2
7.9
实施例4
4N5
74.4
8.0
实施例5
4N5
74.7
8.0
实施例6
3N7
71.7
8.2
实施例7
3N9
70.2
8.4
实施例8
3N8
71.3
8.3
实施例9
3N
65.1％
8.1
实施例10
3N
64.2％
8.0
对比例1
3N
67.3
8.8
对比例2
3N
64.6
9.5
从表1得出如下结论：
(1)由实施例1-5可得，通过对钛板退火处理和酸蚀前的酸洗浸泡钛板，改善了钛阳极板的制备方法，并通过控制涂层中的稀有金属种类与含量，制备得到具有高电解纯度、高电流效率与低能耗的钛阳极板。
(2)由实施例6-8与实施例1的比较可知，当钛阳极板中的稀有金属种类、含量不在本发明所提供的优选范围内时，制备得到的钛阳极板的电解纯度增加，电流效率降低且能耗增加，这表明本发明提供的稀有金属涂层是制备钛阳极板的重要工艺参数，有助于制备得到具有高电解纯度、高电流效率与低能耗的钛阳极板。
(3)由实施例9、10与实施例1的比较可知，当钛板的开孔率大于50％，或者小于40％时，制备得到的钛阳极板的电解纯度增加，电流效率降低且能耗增加，这表明本发明提供的退火处理温度是制备钛阳极板的重要工艺参数，有助于制备得到具有高电解纯度、高电流效率与低能耗的钛阳极板。
(4)由对比例1、2与实施例1的比较可知，当用石墨板或铅板时，制备得到的阳极板的电解纯度增加，电流效率降低且能耗增加，这表明本发明提供的钛阳极板，有助于实现电解过程中的高电解纯度、高电流效率与低能耗。
综上所述，本发明通过对钛板退火处理和酸蚀前的酸洗浸泡钛板，改善了钛阳极板的制备方法，并通过控制涂层中的稀有金属种类与含量，制备得到具有高电解纯度、高电流效率与低能耗的钛阳极板。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的技术方案，但本发明并不局限于上述技术方案，即不意味着本发明必须依赖上述特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用试剂的等效替换以及辅助试剂的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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