一种淀粉基疏水纸、其制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种淀粉基疏水纸、其制备方法及应用 (Starch-based hydrophobic paper, and preparation method and application thereof ) 是由 张帆 于 2021-09-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及功能材料技术领域,尤其涉及一种淀粉基疏水纸、其制备方法及应用。所述淀粉基疏水纸的制备方法包括：A)将纸材料与N,N-二甲基乙酰胺搅拌混合,得到纸浆；将改性淀粉、疏水二氧化硅粒子和N,N-二甲基乙酰胺混合,得到改性淀粉溶液；B)将所述改性淀粉溶液和所述纸浆搅拌混合,得到混合浆液；C)将所述混合浆液与戊二醛溶液搅拌混合,抽滤后,得到淀粉基疏水纸。所述淀粉基疏水纸作为油水分离材料适用于油包水乳液的破乳分离,并且可以获得较高的油水分离效率。本发明以淀粉和二氧化硅为添加剂,即可降低原料成本,又可使制备的分离膜具有生物降解性,且淀粉可再生,来源广泛,便于分离膜的大规模生产和应用。(The invention relates to the technical field of functional materials, in particular to starch-based hydrophobic paper, and a preparation method and application thereof. The preparation method of the starch-based hydrophobic paper comprises the following steps: A) stirring and mixing the paper material and N, N-dimethylacetamide to obtain paper pulp; mixing modified starch, hydrophobic silicon dioxide particles and N, N-dimethylacetamide to obtain a modified starch solution; B) stirring and mixing the modified starch solution and the paper pulp to obtain mixed slurry; C) and stirring and mixing the mixed slurry and a glutaraldehyde solution, and performing suction filtration to obtain the starch-based hydrophobic paper. The starch-based hydrophobic paper as an oil-water separation material is suitable for demulsification separation of water-in-oil emulsion, and can obtain higher oil-water separation efficiency. The invention takes starch and silicon dioxide as additives, which not only can reduce the cost of raw materials, but also can lead the prepared separation membrane to have biodegradability, and the starch is renewable, has wide sources, and is convenient for large-scale production and application of the separation membrane.)
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种淀粉基疏水纸、其制备方法及应用。
背景技术
纸材料是一种以植物纤维为主要原料的绿色材料，兼具柔性材料和刚性材料的特点，在社会经济建设和人类日常生活中发挥着重要作用。由于纸材料本身具有纤维与纤维层层交织形成的微米级孔道，因此成为了很多分离材料的常用基材。但作为纸张主要成分的纤维素和半纤维素，具有大量的亲水性羟基，因此使得纸张具有超强的亲水性，极易吸水溶胀破损，也因此限制了其在油水分离领域的应用。为了克服纸张因吸水而产生的缺陷，扩大其应用领域，首先就要改变纸张固有的亲水性，赋予其稳定的疏水性；另外需要在其表面构建出分级的微纳米结构进一步放大其润湿性，使其获得稳定的油下超疏水性并应用于油包水乳液的破乳分离。
目前，常用的制备疏水纸的方法有表面施胶造纸和浆内施胶造纸。利用表面施胶方法制备疏水纸不仅对设备的要求更高，而且施胶剂分布不均匀极易导致其表面机械性能、疏水性分布也不均匀。因此，浆内施胶造纸就成为了主要的制备疏水纸的方法。浆内施胶剂主要有松香施胶剂、合成施胶剂、石蜡施胶剂。这些施胶剂从化学结构上来说都同时具有亲水集团和疏水基团，能牢固地附着在纸纤维的表面，类似于一层膜将每一根独立的纸纤维完全包裹起来。以此种方法制备出来的纸张，其疏水性、机械强度都有比较大的提升，但由于缺少分层的微纳米结构辅助，对油包水乳液的破乳分离难以实现。因此在纸材料上构建分层的微纳米结构、赋予独特的润湿性，拓展纸材料在油水分离领域的应用成为目前的研究热点。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种淀粉基疏水纸、其制备方法及应用，适用于油包水乳液的破乳分离。
本发明提供了一种淀粉基疏水纸的制备方法，包括以下步骤：
A)将纸材料与N,N-二甲基乙酰胺搅拌混合，得到纸浆；
将改性淀粉、疏水二氧化硅粒子和N,N-二甲基乙酰胺混合，得到改性淀粉溶液；
B)将所述改性淀粉溶液和所述纸浆混合，得到混合浆液；
C)将所述混合浆液与戊二醛溶液搅拌混合，抽滤后，得到淀粉基疏水纸。
优选的，步骤A)中，所述纸浆中，纸材料与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1：50～100。
优选的，步骤A)中，所述改性淀粉溶液中，改性淀粉、疏水二氧化硅粒子和N,N-二甲基乙酰胺的质量比为0.2～1：0.2～0.75：50。
优选的，步骤A)中，所述改性淀粉按照以下方法进行制备：
将淀粉、棕榈酰氯和全氟葵基三乙氧基硅烷在75～85℃下进行酯化反应，得到改性淀粉。
优选的，所述淀粉、棕榈酰氯和全氟葵基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：1.5～4：0.5～1.5；
所述酯化反应后，还包括：
用去离子水沉淀，抽滤清洗，烘干。
优选的，步骤B)中，将所述改性淀粉溶液和所述纸浆搅拌混合包括：
将所述改性淀粉溶液加入搅拌的所述纸浆中，继续搅拌一段时间；
继续搅拌的时间为12～24h。
优选的，步骤C)中，所述戊二醛溶液的质量浓度为5％～15％；
所述戊二醛溶液的pH值为1～3。
优选的，步骤C)中，所述混合浆液与戊二醛溶液的体积比为1：0.2～1。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制得的淀粉基疏水纸。
本发明还提供了一种上文所述的淀粉基疏水纸作为油水分离材料的应用。
本发明提供了一种淀粉基疏水纸的制备方法，包括以下步骤：A)将纸材料与N,N-二甲基乙酰胺搅拌混合，得到纸浆；将改性淀粉、疏水二氧化硅粒子和N,N-二甲基乙酰胺混合，得到改性淀粉溶液；B)将所述改性淀粉溶液和所述纸浆搅拌混合，得到混合浆液；C)将所述混合浆液与戊二醛溶液搅拌混合，抽滤后，得到淀粉基疏水纸。所述淀粉基疏水纸作为油水分离材料适用于油包水乳液的破乳分离，并且可以获得较高的油水分离效率。另外，本发明以淀粉和二氧化硅为添加剂，即可降低原料成本，又可使制备的分离膜具有生物降解性，且淀粉可再生，来源广泛，便于分离膜的大规模生产和应用。
附图说明
图1为本发明实施例1的原纸的SEM图；
图2为本发明实施例1的淀粉基疏水纸的SEM图；
图3为本发明图2的放大图；
图4为本发明实施例1的淀粉基疏水纸在空气中的正己烷接触角测试图；
图5为本发明实施例1的淀粉基疏水纸在空气中的水滴接触角测试图；
图6为本发明实施例1的淀粉基疏水纸在正己烷中的水滴接触角测试图；
图7为本发明对比例1的淀粉基疏水纸的SEM图；
图8为本发明实施例8采用淀粉基疏水纸的油水分离装置。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种淀粉基疏水纸的制备方法，包括以下步骤：
A)将纸材料与N,N-二甲基乙酰胺搅拌混合，得到纸浆；
将改性淀粉、疏水二氧化硅粒子和N,N-二甲基乙酰胺混合，得到改性淀粉溶液；
B)将所述改性淀粉溶液和所述纸浆搅拌混合，得到混合浆液；
C)将所述混合浆液与戊二醛溶液搅拌混合，抽滤后，得到淀粉基疏水纸。
本发明将纸材料与N,N-二甲基乙酰胺搅拌混合，得到纸浆。
在本发明的某些实施例中，所述纸材料为原纸。
在本发明的某些实施例中，所述纸浆中，纸材料与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1：50～100。在某些实施例中，所述纸浆中，纸材料与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1：50。
在本发明的某些实施例中，所述纸材料与N,N-二甲基乙酰胺搅拌混合在室温下进行。
本发明将改性淀粉、疏水二氧化硅粒子和N,N-二甲基乙酰胺混合，得到改性淀粉溶液。
在本发明的某些实施例中，所述改性淀粉溶液中，改性淀粉、疏水二氧化硅粒子和N,N-二甲基乙酰胺的质量比为0.2～1：0.2～0.75：50。在某些实施例中，所述改性淀粉溶液中，改性淀粉、疏水二氧化硅粒子和N,N-二甲基乙酰胺的质量比为0.5：0.2～0.75：50。在某些实施例中，所述改性淀粉溶液中，改性淀粉、疏水二氧化硅粒子和N,N-二甲基乙酰胺的质量比为0.5：0.3：50、0.5：0.2：50、0.5：0.5：50或0.5：0.75：50。
在本发明的某些实施例中，所述改性淀粉按照以下方法进行制备：
将淀粉、棕榈酰氯和全氟葵基三乙氧基硅烷在75～85℃下进行酯化反应，得到改性淀粉。
在本发明的某些实施例中，所述淀粉、棕榈酰氯和全氟葵基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：1.5～4：0.5～1.5。在某些实施例中，所述淀粉、棕榈酰氯和全氟葵基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：3：0.6。
在本发明的某些实施例中，所述酯化反应的温度为80℃。在本发明的某些实施例中，所述酯化反应的时间为3～5h。在某些实施例中，所述酯化反应的时间为5h。
在本发明的某些实施例中，所述酯化反应后，还包括：
用去离子水沉淀，抽滤清洗，烘干。
在本发明的某些实施例中，所述抽滤清洗的次数为2～3次。在某些实施例中，所述抽滤清洗的次数为2次。
本发明对所述抽滤清洗和烘干的步骤并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的抽滤清洗和烘干的步骤即可。
得到改性淀粉溶液后，将所述改性淀粉溶液和所述纸浆搅拌混合，得到混合浆液。
在本发明的某些实施例中，将所述改性淀粉溶液和所述纸浆搅拌混合包括：将所述改性淀粉溶液加入搅拌的所述纸浆中，继续搅拌一段时间。
在本发明的某些实施例中，继续搅拌的时间为12～24h。在某些实施例中，继续搅拌的时间为24h。
本发明对所述搅拌混合的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌混合的方法即可。
得到混合浆液后，将所述混合浆液与戊二醛溶液搅拌混合，抽滤后，得到淀粉基疏水纸。
在本发明的某些实施例中，将所述混合浆液与戊二醛溶液搅拌混合包括：将戊二醛溶液加入搅拌的所述混合浆液中，继续搅拌一段时间。
在本发明的某些实施例中，继续搅拌的时间为12～24h。在某些实施例中，继续搅拌的时间为24h。
本发明中，所述戊二醛溶液为交联剂。在本发明的某些实施例中，所述戊二醛溶液的质量浓度为5％～15％。在某些实施例中，所述戊二醛溶液的质量浓度为10％。在本发明的某些实施例中，所述戊二醛溶液的pH值为1～3。在某些实施例中，所述戊二醛溶液的pH值为1。在本发明的某些实施例中，所述混合浆液与戊二醛溶液的体积比为1：0.2～1。在某些实施例中，所述混合浆液与戊二醛溶液的体积比为1：0.2。
本发明对所述抽滤的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的抽滤的方法即可。
在本发明的某些实施例中，所述抽滤后，还包括干燥。
在本发明的某些实施例中，所述干燥可以为烘箱干燥，干燥至恒重即可。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制得的淀粉基疏水纸。
本发明还提供了一种上文所述的淀粉基疏水纸作为油水分离材料的应用。将所述淀粉基疏水纸作为油水分离材料进行油包水乳液的破乳分离，可以获得较高的油水分离效率。因而，本申请人请求保护所述的淀粉基疏水纸作为油水分离材料的应用。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种淀粉基疏水纸、其制备方法及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的原料均为市售。
实施例1
1)将1g原纸加入到50g N,N-二甲基乙酰胺中，室温下搅拌得到均匀的纸浆；
2)将1g(0.005mol)淀粉、4.5g(0.015mol)棕榈酰氯和2g(0.003mol)全氟葵基三乙氧基硅烷在80℃下酯化反应5h，用去离子水沉淀，抽滤清洗2次，烘干，得到改性淀粉TOHTES-PC-St；
3)将0.5g改性淀粉TOHTES-PC-St和0.3g疏水二氧化硅粒子用50g N,N-二甲基乙酰胺分散，得到改性淀粉溶液；
4)将所述改性淀粉溶液加入到上述搅拌的纸浆中，继续搅拌24h，得到混合浆液；
5)向所述混合浆液中加入pH为1的质量浓度为10％的戊二醛溶液，所述混合浆液与戊二醛溶液的体积比为1：0.2，继续搅拌24h，使添加剂与纸纤维之间充分交联；
6)最后抽滤除去多余的溶剂，将得到的纸放于烘箱中干燥至恒重，得到淀粉基疏水纸。
本实施例对所述原纸进行扫描电镜分析，结果如图1所示。图1为本发明实施例1的原纸的SEM图。
本实施例对得到的淀粉基疏水纸进行扫描电镜分析，结果如图2所示。图2为本发明实施例1的淀粉基疏水纸的SEM图。图3为本发明图2的放大图。从图3可以看出，无数根纤维相互交错形成微米级孔道，纳米级的疏水二氧化硅粒子均匀的包裹着每根纤维，成功的在纸张表面构建出分层的微纳米结构。
本实施例还对得到的淀粉基疏水纸进行空气中油滴(正己烷)的接触角测试，将淀粉基疏水纸用双面胶固定在载玻片上，用接触角测量仪滴一滴2μL的正己烷液滴于纸张表面上，结果如图4所示。图4为本发明实施例1的淀粉基疏水纸在空气中的正己烷接触角测试图。从图4可知，空气中，所述淀粉基疏水纸的正己烷接触角为34.3°，具有较优的亲油性能。
本实施例还对得到的淀粉基疏水纸进行空气中水滴的接触角测试，将淀粉基疏水纸用双面胶固定在载玻片上，用接触角测量仪滴一滴2μL的水滴于纸张表面上，结果如图5所示。图5为本发明实施例1的淀粉基疏水纸在空气中的水滴接触角测试图。从图5可知，空气中，所述淀粉基疏水纸的水滴接触角为136.8°，具有较优的疏水性能。
本实施例还对得到的淀粉基疏水纸进行正己烷中水滴的接触角测试，将淀粉基疏水纸用双面胶固定在载玻片上，并放入盛有正己烷的小盒中，用接触角测量仪滴一滴2μL的水滴于纸张表面上，结果如图6所示。图6为本发明实施例1的淀粉基疏水纸在正己烷中的水滴接触角测试图。从图6可知，正己烷中，所述淀粉基疏水纸的水滴接触角为165.5°，具有油下超疏水性。
对比例1
1)将1g原纸加入到50g N,N-二甲基乙酰胺中，室温下搅拌得到均匀的纸浆；
2)将1g淀粉、4.5g棕榈酰氯和2g全氟葵基三乙氧基硅烷在80℃下酯化反应5h，用去离子水沉淀，抽滤清洗2次，烘干，得到改性淀粉TOHTES-PC-St；
3)将0.5g改性淀粉TOHTES-PC-St用50g N,N-二甲基乙酰胺溶解，得到改性淀粉溶液；
4)将所述改性淀粉溶液加入到上述纸浆中，继续搅拌混合24h，得到混合浆液；
5)向所述混合浆液中加入pH为1的质量浓度为10％的戊二醛溶液50mL，继续搅拌24h，使添加剂与纸纤维之间充分交联；
6)最后抽滤除去多余的溶剂，将得到的纸放于烘箱中干燥至恒重，得到淀粉基疏水纸。
本对比例对得到的淀粉基疏水纸进行扫描电镜分析，结果如图7所示。图7为本发明对比例1的淀粉基疏水纸的SEM图。从图7可以看出，疏水改性的淀粉因其与纸张纤维之间良好的相容性而紧紧的包裹着每一根纤维，纤维表面变得光滑平整。
对比例2
与对比例1的区别在于，步骤3)中，改性淀粉TOHTES-PC-St的用量为0.2g，得到淀粉基疏水纸。
对比例3
与对比例1的区别在于，步骤3)中，改性淀粉TOHTES-PC-St的用量为0.75g，得到淀粉基疏水纸。
对比例4
与对比例1的区别在于，步骤3)中，改性淀粉TOHTES-PC-St的用量为1g，得到淀粉基疏水纸。
实施例2
与实施例1的区别在于，步骤3)中，疏水二氧化硅粒子的用量为0.2g，得到淀粉基疏水纸。
实施例3
与实施例1的区别在于，步骤3)中，疏水二氧化硅粒子的用量为0.5g，得到淀粉基疏水纸。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤3)中，疏水二氧化硅粒子的用量为0.75g，得到淀粉基疏水纸。
淀粉基疏水纸的空气中水接触角(WCA)、油下水接触角(UOWCA)测试：
按照实施例1的接触角测试方法，本实施例给出了实施例1～4和对比例1～4的淀粉基疏水纸在空气中的水滴接触角测试结果(WCA)，以及实施例1～4和对比例1～4的淀粉基疏水纸在正己烷中的水滴接触角测试结果(UOWCA)，如表1所示。
油包水乳液分离效率(R)以及分离通量(F)测试：
将淀粉基疏水纸置于两个玻璃器皿之间(如图8所示，图8为本发明实施例8采用淀粉基疏水纸的油水分离装置，向水中加入占总重量3％的Span80作为表面活性剂，与甲苯按照体积比为10：90乳化制备油包水乳液。将乳液倒入如图8所示的装置中进行分离，利用卡氏水分仪对滤液的含水量进形分析，按式(1)计算分离效率R，式(2)计算分离通量F,结果列于表1。
分离效率R(％)＝(1-Cp/C0)×100％ (1)；
式(1)中，C0：分离前含水量，％；Cp：分离后滤液中含水量，％。
分离通量F(L/m2·h)＝V/(A·T) (2)；
式(2)中，V：分离后滤液的体积，L；A：纸材料的有效分离面积，m2；T:分离时间，h。
表1实施例1～4的淀粉基疏水纸的空气中水接触角(WCA)、油下水接触角(UOWCA)、油包水乳液分离效率(R)以及分离通量(F)
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
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