一种基于LDHs的阴离子选择性膜的营养液离子浓度检测方法
阅读说明：本技术 一种基于LDHs的阴离子选择性膜的营养液离子浓度检测方法 (Method for detecting ion concentration of nutrient solution based on LDHs anion selective membrane ) 是由 应义斌 刘雅倩 平建峰 于 2021-08-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于LDHs的阴离子选择性膜的营养液浓度检测方法。基于LDHs的阴离子选择性的纳米流体通道薄膜,具有这样的特征：阳极氧化铝膜层,作为基底；以及LDHs纳米片层,均匀分布在阳极氧化铝薄膜的表面及纳米通道内,该纳米流体通道薄膜的通道尺寸为10-20nm；本发明制得的纳米流体通道薄膜对阴离子具有很好的选择性,能将盐差能转换为电能。将薄膜放置在营养液及固定离子浓度水平的溶液间,输出电流的大小反馈了营养液与溶液间离子浓度梯度的高低,输出的电流信号即可实时反馈营养液浓度水平。(The invention discloses a nutrient solution concentration detection method based on an LDHs anion selective membrane. An LDHs-based anion selective nanofluidic channel film having the characteristics of: an anodic aluminum oxide film layer as a substrate; and LDHs nanosheet layers uniformly distributed on the surface of the anodic alumina thin film and in the nanochannels, wherein the channel size of the nanofluid channel thin film is 10-20 nm; the nano fluid channel film prepared by the method has good selectivity on anions, and can convert salt difference energy into electric energy. The film is placed between the nutrient solution and the solution with the fixed ion concentration level, the magnitude of the output current feeds back the ion concentration gradient between the nutrient solution and the solution, and the output current signal can feed back the nutrient solution concentration level in real time.)
技术领域
本发明属于水培营养液管理技术领域，具体涉及一种基于LDHs的阴离子选择性膜的营养液离子浓度检测方法。
背景技术
水培生产凭借其单位面积高产量以及低资源消耗的优点成为植物工厂内主要生产方式。在水培生产中常用到含有多种离子的营养液为作物生长提供必要的营养物质，而当营养液中离子浓度过高或过低时都会限制作物的产量。实际生产中普遍通过测定营养液的电导率检测营养液离子浓度，但电导率测试电极在长期使用过程中会产生电位漂移的问题，使得电导率测定结果精准度下降。另外，检测所用的传感器在单位面积内大量的使用也带来了较高的经济成本。因此，水培营养液管理需要更加准确、方便的实时监测方式。
发明内容
为了解决背景技术中的问题，本发明提供了一种基于LDHs的阴离子选择性膜的营养液离子浓度检测方法，该薄膜具有很好的稳定性并能实现实时检测。
本发明采用的技术方案如下：
一种基于LDHs的阴离子选择性膜的营养液离子浓度检测方法，所述检测方法采用营养液浓度检测装置，所述的营养液浓度检测装置包括水培箱、嵌装有阴离子选择性膜的容器盒、Ag/AgCl电极和数据采集电路板，水培箱中装有去离子水，容器盒中装有营养液，将容器盒置于水培箱中，在容器盒侧面开孔后采用阴离子选择性膜封孔，膜两侧的液体中分别插入一根与数据采集电路板连接的Ag/AgCl电极；数据采集电路板包括依次连接的I/V转换电路、放大电路、STM32微处理器以及锂电池。
所述的阴离子选择性膜通过环氧树脂固定在容器盒侧面；在阴离子选择性膜两侧封装有硅膜，硅膜开有3×10-8m2小孔以控制膜实际工作面积。
膜两侧的离子浓度差产生的电流信号经Ag/AgCl电极传输至数据采集电路板处理，电流信号经由I/V转换电路转成电压信号，通过放大电路进行信号的放大，然后由STM32微处理器进行AD采集，采集到的信号通过微处理器内的低通滤波模块进行低通滤波后发送至上位机，上位机通过内置的ADC将接收到的电压信号换算成电流值，并将电流值实时绘制成时间电流曲线。
采用营养液浓度检测装置检测营养液浓度的方法为：
1)在容器盒中放置不同浓度且浓度已知的营养液，采用检测营养液浓度装置测量对应的电流值，从而得到电流与浓度的关系曲线；
2)采用检测营养液浓度装置实时监控浓度未知的营养液，获得电流值的实时变化曲线，并根据电流与浓度的关系曲线实时反馈营养液的浓度变化。
所述阴离子选择性膜采用以下方法制备：
1)配制浓度为0.1-1mol/L的硝酸盐溶液，用硝酸溶液及氨水溶液调节硝酸盐溶液的pH至5-6；
2)将阳极氧化铝膜垂直放置在步骤1)的硝酸盐溶液中，对硝酸盐溶液进行加热，在阳极氧化铝膜表面生长出层状双金属氢氧化物(LDHs)；
3)取出生长有LDHs的阳极氧化铝膜，在去离子水中充分浸润后，室温干燥24h，得到基于LDHs的具有阴离子选择性的纳米流体通道薄膜，即阴离子选择性膜。
所述硝酸盐溶液中硝酸盐采用硝酸镍、硝酸钴或硝酸锌；
硝酸盐的种类根据所需制备的阴离子选择性膜的种类进行选择，具体为：制备NiAl-LDH阴离子选择性膜采用硝酸镍溶液，制备CoAl-LDH阴离子选择性膜采用硝酸钴溶液，制备ZnAl-LDH阴离子选择性膜采用硝酸锌溶液。
所述步骤2)中阳极氧化铝的孔径范围控制在160-200nm。
所述步骤2)中的加热温度为80℃，加热时间为4-20h。
所述阴离子选择性膜的厚度为45-50μm，纳米通道尺寸为10-20nm；阴离子选择性膜带正电荷，当浓盐溶液中的阴阳离子在盐差的驱动下具有向稀盐溶液迁移的趋势时，膜允许阴离子通过，阻隔阳离子的迁移，从而产生电荷的定向移动，产生了电流，实现了盐差能向电能的转换。
本发明的有益效果：
本发明制得的纳米流体通道薄膜能将盐差能转换为电能，将薄膜放置在营养液及固定离子浓度水平的溶液间，输出电流的大小反馈了营养液与溶液间离子浓度梯度的高低，输出的电流信号即可实时反馈营养液浓度水平。
附图说明
图1为实施例1中基于NiAl-LDH的纳米流体通道薄膜的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例1中基于NiAl-LDH的纳米流体通道薄膜的BET测试结果；2a为氮气吸附脱附曲线，2b为孔径分布曲线。
图3为实施例1中基于NiAl-LDH的纳米流体通道薄膜的元素分析图；3a为氯元素的元素分析图，3b为钠元素的元素分析图。
图4为实施例1中纳米流体通道薄膜在渗透能发电中的应用装置示意图。
图5为实施例1中的发电方法得到的电流密度、输出功率密度与外电阻的关系图。
图6为实施例1中的发电方法得到的输出电流密度随时间的变化曲线。
图7为实施例2中检测营养液离子浓度时基于纳米流体通道薄膜的装置内部示意图。
图8a为实施例2中测得的电流及营养液电导率与营养液浓度的关系图。
图8b为实施例2中检测营养液离子浓度时基于纳米流体通道薄膜的系统实物图。
图8c为实施例2中数据采集板的原理电路图。
图8d为实施例2中检测不同营养液离子浓度时获得的电流时间曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
本发明提供了一种基于LDHs的阴离子选择性的纳米流体通道薄膜在水培生产中实时监测营养液离子浓度水平的应用。水培生产凭借其单位面积高产量以及低资源消耗的优点成为植物工厂内主要生产方式。在水培生产中常用到含有多种离子的营养液为作物生长提供必要的营养物质，而当营养液中离子浓度过高或过低时都会限制作物的产量。实际生产中普遍通过测定营养液的电导率检测营养液离子浓度，但电导率测试电极在长期使用过程中会产生电位漂移的问题，使得电导率测定结果精准度下降。另外，检测所用的传感器在单位面积内大量的使用也带来了较高的经济成本。
本发明中基于LDHs的阴离子选择性的纳米流体通道薄膜，具有这样的特征：阳极氧化铝膜层，作为基底；以及LDHs纳米片层，均匀分布在阳极氧化铝薄膜的表面及纳米通道内，该纳米流体通道薄膜的通道尺寸为10-20nm。
优选地，本应用中固定离子浓度水平的溶液可以是去离子水。
本发明提供的基于LDHs的纳米流体通道薄膜因LDHs的高表面电荷密度而对阴离子具有很好的选择性，同时因生长时间和反应溶液的pH影响着LDHs的生长量，该薄膜的纳米通道尺寸可控。薄膜的厚度为45-50μm，因而具有较小的膜电阻。
结合发电过程，高浓度盐溶液中的阴离子通过基于LDHs的纳米流体通道薄膜迁移入低浓度盐溶液，大量阴离子的定向迁移形成内电流。在具体实施过程中，将薄膜放置在装有不同浓度的盐溶液的两个半电导池之间，在膜两侧放有具有3×10-8m2小孔的硅膜以控制薄膜实际工作面积。两个半导池内各放置一根Ag/AgCl电极以连接电路。
1、Ni-Al LDH的纳米流体通道薄膜的制备，包括以下步骤：
1)配制浓度为1mol/L的硝酸镍溶液，调节溶液的pH至5.5；
2)将孔径为160-200nm，直径为15mm的阳极氧化铝膜垂直放置在硝酸镍溶液中，对硝酸盐溶液进行水浴加热，加热温度为80℃，加热时间为16h；
3)取出阳极氧化铝膜，在去离子水充分润洗后，室温干燥24h，得到基于Ni-Al LDH的阴离子选择性的纳米流体通道薄膜。
图1a和图1b分别为薄膜表面和横截面的扫描电子显微镜照片，从图中可以看到LDH纳米片在阳极氧化铝通道内部及表面均匀大量生长，薄膜厚度为49μm(图1b)。
如图2所示，得到的纳米流体通道直径为17.8nm。
对薄膜的横截面进行EDX测试，验证薄膜对阴离子的选择性。将制得的薄膜浸没于0.5mol/L NaCl中24h，用去离子水洗去未键结的离子。测试结果如图3所示，纳米流体通道内Cl-的含量远高于Na+的含量，证明本方法制得的薄膜具有阴离子选择性。
薄膜在渗透能发电中的应用装置如图4所示，电解质溶液为中性溶液。图5记录了不同外接电阻下测得的电流密度和输出功率密度变化，可以发现，本纳米流体通道薄膜的最大功率密度可达2.86W·m-2。另外，如图6所示，在不另外补充电解质溶液的情况下，本膜在7h内能够维持稳定的输出。
2、基于纳米流体通道薄膜的营养液浓度检测装置
本实例中采用霍格兰配方营养液进行测试，将推荐配方对应的浓度水平表示为1S。
图7展示了特殊设计的水培箱内部。具体地，将薄膜用环氧树脂固定在带孔的长方体容器盒的侧面，盒子作为营养液的容器，将盒子放置在去离子水中，此时薄膜两边形成了一定的离子浓度差。由于去离子水中离子浓度是不变的，因而薄膜两边的离子浓度梯度随营养液中离子浓度变化而变化。在薄膜两边各放置一根Ag/AgCl电极以连接数据采集电路板，图8a记录了不同浓度的盒内营养液对应的电导率及测得电流的变化。电导率与浓度成正比，而电流与浓度成正相关，表明用电流反馈营养液浓度是可行的。据此，设计了图8b所示的实时监测系统，将薄膜产生的电流信号经由图8c的数据采集板处理，具体地，电流信号先经I/V转换电路转成电压信号，经由放大电路进行放大，然后由STM32微处理器进行AD采集，采集到的信号通过微处理器内的低通滤波模块进行低通滤波，然后发送至上位机，上位机通过内置的ADC将电压换算成电流，将电流值绘制成曲线给予显示同时根据电流的大小给出相应的提示。
本实例中，以1S和0.25S营养液对应的电流0.27μA和0.10μA为上下限，图8d是四种浓度水平下显示的电流时间曲线。可根据电流是否超出预设的上下限给出相应的提醒，浓度过高超过上限时显示红色警示，浓度过低低于下限时显示绿色警示，浓度正常处于上限和下限之间时显示黄色。