一种定量检测电池内部电解液分布的检测方法及用途
阅读说明：本技术 一种定量检测电池内部电解液分布的检测方法及用途 (Detection method for quantitatively detecting distribution of electrolyte in battery and application ) 是由 王娇娇 李树贤 杨红新 骆兆军 高飞 何见超 张要军 于 2021-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种定量检测电池内部电解液分布的检测方法及用途,所述的检测方法包括：对样品电池进行电化学阻抗测试或电压测试得到相应的测试曲线；对样品电池的极片进行ICP测试,得到极片中的电解液含量分布图,建立电解液含量分布图与测试曲线的映射关系；对待测电池进行通过进行电化学阻抗测试或电压测试,通过测试结果结合映射关系,推断待测电池极片中的电解液含量分布状态。本发明通过电化学阻抗测试或电压测试和ICP法定点定量检测得到二者之间的映射关系,使得电解液在电池内部的分布情况可以规模化定量检测,操作简单,数据结果可靠,这为优化电池的生产工艺起到了推进作用,为预测电池的安全性、循环性提供理论基础。(The invention provides a detection method for quantitatively detecting the distribution of electrolyte in a battery and application thereof, wherein the detection method comprises the following steps: carrying out electrochemical impedance test or voltage test on the sample battery to obtain a corresponding test curve; carrying out ICP test on a pole piece of the sample battery to obtain an electrolyte content distribution diagram in the pole piece, and establishing a mapping relation between the electrolyte content distribution diagram and a test curve; and carrying out electrochemical impedance test or voltage test on the battery to be tested, and deducing the distribution state of the electrolyte content in the battery pole piece to be tested by combining the test result with the mapping relation. The invention obtains the mapping relation between the electrochemical impedance test or the voltage test and the ICP legal point quantitative test, so that the distribution condition of the electrolyte in the battery can be quantitatively detected in a large scale, the operation is simple, the data result is reliable, the production process of the battery is optimized, and the theoretical basis is provided for predicting the safety and the cyclicity of the battery.)
技术领域
本发明属于电池检测技术领域，涉及一种定量检测电池内部电解液分布的检测方法及用途。
背景技术
电解质溶液是锂离子电池的重要组成部分，是Li+在正负极之间传输的桥梁。锂离子电池的电解液一般为非水溶液电解质，由有机溶剂(如：PC、EC和DMC等)和导电盐(如LiPF6、LiBF4和LiClO4等)组成。目前，快速发展的锂离子电池仍存在很多问题，如电芯的安全性能、循环性能以及电化学性能等。这些问题都与电解液在电池内部分布情况息息相关，电解液在锂离子电池中分布的均匀性是决定电池性能的关键要素之一。电解液在电芯内部的分布均匀性受正负极材料、隔膜、注液方式以及电解液的成分等众多因素的影响。目前，检测电解液在锂离子电池内部分布情况的方法可分为：光谱法、质谱法和电化学法。
光谱法：(1)中子成像技术原位观察电解液浸润过程。由于中子具有较强的穿透能力以及对Li、H原子的敏感性，使得中子穿透电芯时被电解液吸收，得到光学图像。(2)超声成像表征电池中电解液润湿状态。其原理主要是超声波由一侧的聚焦传感器发生，穿透电池后，受电池内部材料的影响，被另一次的接收器接收，并获得电池不同区域的超声波透射图。(3)追踪标记法表征电解液的浸润程度。将同位素元素、荧光物质或有色物质与电解液混合并注入电芯内部，追踪标记电解液的浸润过程，定性得到电池内部电解液的分布情况。
质谱法：(1)有机溶剂的定量测量。通过萃取极片上的有机溶剂，并利用GC-MS(气相色谱-质谱联用仪)定量测试有机成分，从而推出电解液在极片上的分布情况。(2)锂盐的定量测量。通过萃取极片上的锂盐，电解液中阴离子在IC测试(离子液相色谱)具有不同出峰时间，通过特征峰积分面积定量测定阴离子浓度，即锂盐浓度，从而推出电解液在极片上的分布情况。
电化学法：高频区测试阻值的变化反应了电芯内部电解液浸润的情况。即：RHFR逐渐减小，表明电芯内部电解液逐渐浸润，RHFR降低至最小值，保持稳定，表明浸润完成。如利用交流阻抗法可以快速评估电池电解液的浸润速度。
电池内部电解液分布的检测主要是通过以上三类手段进行定性或定量测量，从而监测电池的性能，为锂离子电池的安全性能提供了保障。
CN105628685A公开了一种锂离子电池芯中电解液分布的测定方法，具体为：将含有示踪元素的电解液灌注于待测锂离子电池中，采用离子示踪法测定所述锂离子电池芯待测部位中示踪元素的含量，计算出待测部位每个区域的电解液实际分布量，电解液分布差值通过计算电解液实际分布量与电解液理论吸收量之差得到。
CN110148793A公开了一种锂离子电池电解液浸润状态判别方法，包括如下步骤：(1)配置带有颜色的浸润剂，然后将带有颜色的浸润剂加入到电解液中，混合均匀后得到带色电解液；(2)将带色电解液注入到电池中，在电池完成一次注液、化成、二次注液工序时，分别对电池进行拆解，通过隔膜和极片上的颜色区域分布是否均匀来判别电解液的浸润状态，以调整一次注液量、二次注液量和化成工艺。
CN109142451A公开一种电池电解液的浸润速度评估方法，提供第一电芯、第二电芯、改良电解液以及原电解液，其中，第一电芯和第二电芯为同种电芯，将改良电解液注入到第一电芯后，分别测量第一电芯在第一时段的始端和末端的阻抗，得出第一阻抗差值，将原电解液注入到第二电芯后，分别测量第二电芯在第一时段内的始端和末端的阻抗，得出第二阻抗差值，比较第一阻抗差值和第二阻抗差值的大小，若第一阻抗差值大于第二阻抗差值，那么改良电解液的浸润速度快，反之，则改良电解液的浸润速度慢。
目前表征电解液在电池内部的浸润状态的方法各有利弊，但都难以满足在不同条件下对电解液浸润情况的监测。光谱法在不破坏电池电芯的作用下，可定性检测电解液在电芯内部的分布情况，但光谱法一般涉及到的仪器相对高端，价格昂贵，测试成本高，无法对电芯内电解液的分布进行定点定量测量。同时光谱法也会涉及到一些同位素、荧光物质或有色物质的引入，这些物质的引入可能会对电解液的流动性、浸润性等一些自身性质造成影响，从而无法真实有效的反应出电解液对电芯的浸润情况。
质谱法可对电解液分布情况进行定量分析，但需要对电芯进行拆解，操作繁琐，难以实现对电芯进行批量化检测。电化学法是更为简单高效定量分析电解液在电芯内部分布情况的方法，但同样电化学法难以实现对电芯内电解液的分布进行定点定量测量。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种定量检测电池内部电解液分布的检测方法及用途，本发明通过电化学阻抗测试(或电压测试)和ICP法定点定量检测得到二者之间的映射关系，使得电解液在电池内部的分布情况可以规模化定量检测。能够定点定量确定电芯内部电解液的分布情况，操作简单，数据结果可靠，这为优化电池的生产工艺起到了推进作用，为预测电池的安全性、循环性提供理论基础。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种定量检测电池内部电解液分布的检测方法，所述的检测方法包括：
对样品电池进行电化学阻抗测试或电压测试得到相应的测试曲线；对样品电池的极片进行ICP测试，得到极片中的电解液含量分布图，建立电解液含量分布图与测试曲线的映射关系；对待测电池进行通过进行电化学阻抗测试或电压测试，通过测试结果结合映射关系，推断待测电池极片中的电解液含量分布状态。
本发明通过电化学阻抗测试(或电压测试)和ICP法定点定量检测得到二者之间的映射关系，使得电解液在电池内部的分布情况可以规模化定量检测。能够定点定量确定电芯内部电解液的分布情况，操作简单，数据结果可靠，这为优化电池的生产工艺起到了推进作用，为预测电池的安全性、循环性提供理论基础。
需要说明的是，本发明最终得到的映射关系实际上是每一个特定老化时间下的交流阻抗图(或电压值)对应一个该老化时间下的电解液含量分布图。在对其他待测电池进行电解液含量分布情况测试时，只需要测试该待测电池的交流阻抗(或电压)即可，通过该待测电池的交流阻抗图(或电压)直接对照映射关系，即可获得该待测电池的电解液含量分布图，这样无需对待测电池进行拆解，即可获得内部电芯的电解液含量分布图。
需要说明的是电化学阻抗测试、电压测试和ICP测试均为现有技术中公知的测试方法。具体而言：
交流阻抗法(EIS)是利用小幅度交流信号对体系进行扰动，并观察体系在稳态时对扰动响应的影响。一般情况下，是将一个小振幅的交流(一般为正弦波)电压信号施加在电极上，使电极电位在平衡电极电位附近微扰，在达到稳态后，测量其响应电流信号的振幅或相，依次计算出电极的复阻抗。然后据等效电路，通过阻抗谱的分析和参数拟合，求出电极反应的动力学参数。
ICP测试，全称为感耦等离子体原子发射光谱分析，感耦等离子体原子发射光谱分析是以射频发生器提供的高频能量加到感应耦合线圈上，并将等离子炬管置于该线圈中心，因而在炬管中产生高频电磁场，用微电火花引燃，使通入炬管中的氬气电离，产生电子和离子而导电，导电的气体受高频电磁场作用，形成与耦合线圈同心的涡流区，强大的电流产生的高热，从而形成火炬形状的并可以自持的等离子体，由于高频电流的趋肤效应及内管载气的作用，使等离子体呈环状结构。样品由载气带入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气氛中被充分蒸发、原子化、电离和激发，发射出所含元素的特征谱线。根据特征谱线的存在与否,鉴别样品中是否含有某种元素(定性分析)；根据特征谱线强度确定样品中相应元素的含量(定量分析)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述ICP测试过程具体包括：
将样品电池拆解得到极片，选取极片上的不同待测点位进行裁剪得到试样片，对各个试样片分别浸泡得到含电解液的浸泡液，对浸泡液进行ICP测试并计算得到其中的电解液含量；综合各个试样片中的电解液含量获得极片的电解液含量分布图。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的映射关系采用如下方式建立：
(Ⅰ)在一个确定的老化时间下，对样品电池进行电化学阻抗测试或电压测试，得到该老化时间下的测试结果；电化学阻抗测试或电压测试完成后，直接将样品电池拆解并对其中的极片进行ICP测试，获得该老化时间下的电解液含量分布图；
(Ⅱ)选取与先前使用的样品电池完全相同的全新的样品电池，重新确定老化时间，并重复进行步骤(Ⅰ)；以此类推，直至完成所有预设老化时间下的测试，获得不同老化时间下的测试曲线，以及相应老化时间下的电解液含量分布图，建立不同老化时间下的测试曲线与电解液含量分布图之间的映射关系。
作为本发明一种优选的技术方案，所述样品电池拆解后，选取电芯中不同层间的极片，在每片极片上选取至少一个待测点位裁剪得到所述试样片。
优选地，在所述电芯的上层、中层和下层各取至少一片极片。
作为本发明一种优选的技术方案，在所述极片的一半区域内选取至少一个待测点位，经过ICP测试后得到一半区域内的电解液含量分布图，对一半区域内的电解液含量分布图镜像后得到整片极片的电解液含量分布图。
优选地，在在所述极片的一半区域内均匀选取10～15个待测点位，例如可以是10个、11个、12个、13个、14个或15个，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述试样片为圆形薄片。
优选地，所述圆形薄片的直径为10～15mm，例如可以是10mm、10.5mm、11mm、11.5mm、12mm、12.5mm、13mm、13.5mm、14mm、14.5mm或15mm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的电解液包括LiPF6。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的试样片浸泡于去离子水或王水中。
优选地，所述的浸泡时间为1～2h，例如可以是1.0h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，在1～48h范围内选取至少5个老化时间点值，老化时间点值之间的时间间隔相同。
第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的定量检测电池内部电解液分布的检测方法的用途，所述的检测方法用于在不拆解电池的前提下，获得电池内极片的电解液含量分布图。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过电化学阻抗测试(或电压测试)和ICP法定点定量检测得到二者之间的映射关系，使得电解液在电池内部的分布情况可以规模化定量检测。能够定点定量确定电芯内部电解液的分布情况，操作简单，数据结果可靠，这为优化电池的生产工艺起到了推进作用，为预测电池的安全性、循环性提供理论基础。
附图说明
图1为实施例1中ICP法定量检测预验证实验流程图；
图2为实施例1中老化12h后的电池极片中电极液含量分布三维图；
图3为实施例1中老化24h后的电池极片中电极液含量分布三维图；
图4为实施例1中老化48h后的电池极片中电极液含量分布三维图；
图5为实施例1中极片上的待测点位分布图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种定量检测电池内部电解液分布的检测方法，所述的测试方法采用电化学阻抗测试和ICP测试，主要包括三部分内容：
第一部分：ICP法定量检测验证(第一部分的目的在于验证ICP测试是否可以准确评估电芯中的LiPF6电解液含量，第一部分中所包含的所有内容均不属于本发明的保护范围和公开范围，仅作为本发明限定的技术方案的前期工作)如图1所述，包括：
(1)准备正极极片和负极极片若干，采用冲片机在手套箱内冲取若干个直径为12mm的圆形试样片，备用；
(2)分别取5片正极试样片和5片负极试样片，正极片分别记为P1、P2、P3、P4和P5，负极片分别记为N1、N2、N3、N4和N5，使用移液枪在各个试样片上滴加相同质量的LiPF6电解液并记录滴加LiPF6电解液的质量；
(3)将所有试样片置于手套箱中晾干，直至试样片上的LiPF6电解液完全挥发；
(4)晾干后，将各个试样片分别浸泡在10mL的王水中，浸泡1.5h；
(5)选取浸泡效果较好的三组正极试样片(例如是P1、P2和P5)和三组负极试样片(例如是N1、N3和N4)，取出保存备用；对以上六组试样片浸泡后得到的浸泡液进行ICP测试得到浸泡液中的Li元素和P元素含量，根据Li元素和P元素含量反推出LiPF6的含量，再计算得到LiPF6电解液的含量，以上六组试样片浸泡得到的浸泡液中的LiPF6电解液含量分别记为mP1，mP2和mP5以及mN1，mN3和mN4；
(7)再对取出的六组极片(P1、P2、P5、N1、N3和N4)进行二次浸泡，使得各个试样片中的电解液被完全萃取，再次进行ICP测试，计算得到各个试样片浸泡后得到的浸泡液中的LiPF6电解液含量，分别记为mP1’，mP2’，mP5’以及mN1’，mN3’和mN4’；
(8)由两次ICP测试结果相加后(例如mP1+mP1’)计算得到六组试样片中的电解液含量，并与最初滴加的电解液质量进行误差分析，实验表明通过ICP测试得到的电解液含量与实际滴加的电解液质量很接近，误差可控制在5％以内，表明ICP测试可以用于计算全电池的电解液浸润状态。
第二部分：ICP法定点检测电芯电解液
(Ⅰ)取一次注液后，45℃下高温老化12h的样品电池A，对样品电池A进行拆解得到电芯，晾干备用；
(Ⅱ)在电芯的上层、中层和下层各取三片正极极片和三片负极极片，在每片极片的一半区域内均匀选取12个待测点位，对每个待测点位进行裁剪得到直径为12mm圆形试样片，待测点位的分布区域如图5所示；
(Ⅲ)将各个试样片分别浸泡于10mL的王水中，浸泡1.5h得到浸泡液；
(Ⅳ)参照第一方面的步骤(5)，通过ICP测试得到各组浸泡液中的Li元素和P元素含量，根据Li元素和P元素含量反推出LiPF6的含量，再计算得到各个试样片中的电解液质量，根据不同待测点位的试样片中的电解液含量数据统合后绘制极片一半区域内的电解液含量分布图，由于极片中电解液含量是对称分布的，因此将极片一半区域内的电解液含量分布图直接镜像后即可得到整片极片的电解液含量分布图(如图2所示，显示的是12h老化后的电解液含量分布图，图2中的纵坐标是对电解液含量进行了归一化后的结果，即以整片极片中电解液含量最高的区域记为1，其他区域以实际的电解液含量按比例计算)；
(Ⅴ)重新选取一个与样品电池A同一批次完全相同的全新的样品电池B，在45℃下高温老化24h后，依次进行步骤(Ⅰ)-(Ⅴ)，得到24h老化后的电池电解液含量分布图(如图3所示)；以此类推直至获得所有选定的老化时间下的电解液含量分布图(例如，在老化48h后测试得到的电解液含量分布图如图4所示)。
第三部分：电化学阻抗法映射
(a)分别取一次注液后，45℃高温老化时间为12h的样品电池C(与样品电池A同一批次完全相同的全新电池)，进行交流阻抗测试，绘制出该老化时间下的交流阻抗图；
(b)将样品电池C的交流阻抗图与第二部分中获得的样品电池A的电解液含量分布图结合，得到二者之间的映射关系，最终得到的映射关系实际上是每一个特定老化时间下的交流阻抗图对应一个该老化时间下的电解液含量分布图(当然，由于交流阻抗图和电解液含量分布图是分别通过两个样品电池测试得到的，但这两个样品电池属于同一批次且完全相同，因此交流阻抗图和电解液含量分布图可以看做是由同一个电池检测得到的)。
在对其他待测电池进行电解液含量分布情况测试时，只需要测试该待测电池的交流阻抗即可，通过该待测电池的交流阻抗图直接对照映射关系，即可获得该待测电池的电解液含量分布图。
实施例2
本实施例提供了一种定量检测电池内部电解液分布的检测方法，所述的测试方法采用电压测试和ICP测试，主要包括三部分内容：
本实施例中的第一部分与实施例1中的第一部分内容完全相同，主要目的在于验证ICP测试是否可以用于电解液含量的测试；
本实施例中的第二部分与实施例1中的第二部分内容也完全相同，主要目的在于，采用ICP法对样品电池进行实际测试，获得不同老化时间下的样品电池的电解液含量分布图；
本实施例中第三部分采用电压测试进行映射，与实施例1中第三部分的区别仅在于，本实施例采用的是电压测试，取8组样品电池，在特定的老化时间后对8组样品电池的电压进行测试，将所有选定的老化时间下的电压测试完成后汇总，取平均后记为该老化时间下的电压值。
将每一组老化时间下的电压值(由第三部分得到)与电解液含量分布图(由第二部分得到)结合，得到二者之间的映射关系，最终得到的映射关系实际上是每一个老化时间的电压值对应一个特定的相同老化时间下的电解液含量分布图。
在对其他待测电池进行电解液含量分布情况测试时，只需要测试该待测电池的电压值即可，通过该待测电池的电压值直接对照映射关系，即可获得该待测电池的电解液含量分布图。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。