一种负载纳米金的氧化钨-硫化银复合材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种负载纳米金的氧化钨-硫化银复合材料及其制备方法和应用 (Nano-gold-loaded tungsten oxide-silver sulfide composite material and preparation method and application thereof ) 是由 张敏 刘超巧 程发良 谢世磊 谢东 柳鹏 王寿山 于 2021-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及复合材料技术领域,具体涉及一种负载纳米金的氧化钨-硫化银复合材料及其制备方法和应用,本发明通过溶液法在FTO玻璃上水热生长WO-(3)纳米方块片,再通过化学浴沉积法在WO-(3)纳米方块片表面生长Ag-(2)S,最后用恒电位沉积在Ag-(2)S/WO-(3)上,恒电位沉积Au纳米粒子,制成负载纳米金的氧化钨-硫化银复合材料,其工艺流程简单,制备方便,能够利用窄禁带的半导体材料在可见光区也有较好的吸光度,避免紫外光引起的生物分子失活,将该复合材料应用到肿瘤标记物CA15-3的光电化学检测,结果证明该光电传感器具备良好的光电化学稳定性、较低检出限和较宽的线性范围,应用前景好。(The invention relates to the technical field of composite materials, in particular to a tungsten oxide-silver sulfide composite material loaded with nanogold, and a preparation method and application thereof 3 Nano square sheets, then deposited on WO by chemical bath deposition 3 Ag grows on the surface of the nano square sheet 2 S, finally depositing on Ag by constant potential 2 S/WO 3 And Au nano particles are deposited at constant potential to prepare the tungsten oxide-silver sulfide composite material loaded with the nano gold, the process flow is simple, the preparation is convenient, and the nano gold can be utilizedThe semiconductor material with narrow forbidden band has better absorbance in a visible light region, so that the inactivation of biomolecules caused by ultraviolet light is avoided, and the result of applying the composite material to the photoelectrochemical detection of a tumor marker CA15-3 proves that the photoelectric sensor has good photoelectrochemical stability, lower detection limit and wider linear range, and has good application prospect.)
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，特别是涉及一种负载纳米金的氧化钨-硫化银复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
检测癌症标记物等的含量是癌症诊断和检测治疗效果的重要指标。糖链抗原CA15-3是乳腺癌的肿瘤标志物，对乳腺癌有重要的辅助诊断作用，也是监测乳腺癌术后情况的最佳指标。目前有电化学，电致发光，化学发光等方法检测CA15-3，但上述方法存在操作繁琐，检测费用昂贵，灵敏度低等缺点。而光电化学检测,是一种结合了光电化学(PEC)生物分析灵敏性和免疫分子特异性的优点光电分析方法。但光电化学检测的难点在于制备光电活性优异、稳定性良好的半导体复合材料。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种一种负载纳米金的氧化钨-硫化银复合材料及其制备方法和应用，本发明的复合材料，在可见光区也有较好的吸光度，避免紫外光引起的生物分子失活，从而更好地应用于光电化学检测。
本发明采用的技术方案是：
一种负载纳米金的氧化钨-硫化银复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备WO3纳米方块片；
S2、配置AgNO3乙醇溶液作为阳离子前驱液，配制硫脲乙醇溶液作为阴离子前驱液；
S3、将WO3纳米方块片先后浸入到阴离子前驱液和阳离子前驱液中，循环多次，使Ag2S纳米粒子生长在WO3纳米方块片表面，然后依次用乙醇和去离子水清洗后，烘干；
S4、将负载Ag2S的WO3纳米方块片置于含有氯金酸的硫酸溶液中，恒电位沉积，之后用去离子水冲洗烘干，得到负载纳米金的氧化钨-硫化银复合材料。
进一步地，其中，步骤S1中，还包括以下步骤：
S10：将FTO玻璃裁剪成1.5×2cm尺寸的片状，在无水乙醇中超声清洗3～5分钟，接着在离子水中超声清洗3～5分钟；
S11：在聚四氟乙烯反应釜中加入30mL含有0.297g钨酸钠和0.20g草酸铵的溶液，再将清洗后的FTO玻璃放入，于120℃恒温条件下水热反应1小时；
S12：将水热反应后的FTO玻璃依次用乙醇和去离子水清洗后烘干，于450℃空气气氛下，在马弗炉中高温退火1小时得到WO3纳米方块片。
进一步地，其中，步骤S2中，阳离子前驱液中AgNO3的浓度为30mM，乙醇和水的比例为4:1；阴离子前驱液中，硫脲的浓度为30mM，乙醇和水的比例为4:1。
进一步地，其中，步骤S3中，WO3纳米方块片浸入阴离子前驱液和阳离子前驱液中的时间为4～5分钟，循环浸入次数为4～6次。
进一步地，其中，步骤S4中，氯金酸的浓度为1mM。
进一步地，其中，步骤S4中，沉积电位为-0.2V，沉积时间为180～250秒。
本发明还提供一种通过上述负载纳米金的氧化钨-硫化银复合材料的制备方法制备的复合材料。
进一步地，上述复合材料中的纳米金的粒子大小为8～13nm。
本发明还提供一种上述的负载纳米金的氧化钨-硫化银复合材料在肿瘤标记物的光电检测中的应用。
本发明的有益效果如下：
本发明通过溶液法在FTO玻璃上水热生长WO3纳米方块片，再通过化学浴沉积法在WO3纳米方块片表面生长Ag2S，最后用恒电位沉积在Ag2S/WO3上，恒电位沉积Au纳米粒子，制成负载纳米金的氧化钨-硫化银复合材料，其工艺流程简单，制备方便，能够利用窄禁带的半导体材料在可见光区也有较好的吸光度，避免紫外光引起的生物分子失活，将该复合材料应用到肿瘤标记物CA15-3的光电化学检测，结果证明该光电传感器具备良好的光电化学稳定性、较低检出限和较宽的线性范围，应用前景好。
附图说明
图1为本发明的实施例一中复合材料的SEM图；
图2为本发明的实施例一中复合材料的光电化学稳定性测试图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。实施例中使用到的各类原料，除非另有说明，均为常见市售产品。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明实施例中揭露的数值是近似值，而并非确定值。在误差或者实验条件允许的情况下，可以包括在误差范围内的所有值而不限于本发明实施例中公开的具体数值。
本发明实施例中揭露的数值范围用于表示在混合物中的组分的相对量以及其他方法实施例中列举的温度或者其他参数的范围。
本发明的负载纳米金的氧化钨-硫化银复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备WO3纳米方块片；
S2、配置AgNO3乙醇溶液作为阳离子前驱液，配制硫脲乙醇溶液作为阴离子前驱液；
S3、将WO3纳米方块片先后浸入到阴离子前驱液和阳离子前驱液中，循环多次，使Ag2S纳米粒子生长在WO3纳米方块片表面，然后依次用乙醇和去离子水清洗后，烘干；
S4、将负载Ag2S的WO3纳米方块片置于含有氯金酸的硫酸溶液中，恒电位沉积，之后用去离子水冲洗烘干，得到负载纳米金的氧化钨-硫化银复合材料。
进一步地，其中，步骤S1中，还包括以下步骤：
S10：将FTO玻璃裁剪成1.5×2cm尺寸的片状，在无水乙醇中超声清洗3～5分钟，接着在离子水中超声清洗3～5分钟；
S11：在聚四氟乙烯反应釜中加入30mL含有0.297g钨酸钠和0.20g草酸铵的溶液，再将清洗后的FTO玻璃放入，于120℃恒温条件下水热反应1小时；
S12：将水热反应后的FTO玻璃依次用乙醇和去离子水清洗后烘干，于450℃空气气氛下，在马弗炉中高温退火1小时得到WO3纳米方块片。
进一步地，其中，步骤S2中，阳离子前驱液中AgNO3的浓度为30mM，乙醇和水的比例为4:1；阴离子前驱液中，硫脲的浓度为30mM，乙醇和水的比例为4:1。
进一步地，其中，步骤S3中，WO3纳米方块片浸入阴离子前驱液和阳离子前驱液中的时间为4～5分钟，循环浸入次数为4～6次。
进一步地，其中，步骤S4中，氯金酸的浓度为1mM。
进一步地，其中，步骤S4中，沉积电位为-0.2V，沉积时间为180～250秒。
本发明通过溶液法在FTO玻璃上水热生长WO3纳米方块片，再通过化学浴沉积法在WO3纳米方块片表面生长Ag2S，最后用恒电位沉积在Ag2S/WO3上，恒电位沉积Au纳米粒子，制成负载纳米金的氧化钨-硫化银复合材料，其工艺流程简单，制备方便，能够利用窄禁带的半导体材料在可见光区也有较好的吸光度，避免紫外光引起的生物分子失活，将该复合材料应用到肿瘤标记物CA15-3的光电化学检测，结果证明该光电传感器具备良好的光电化学稳定性、较低检出限和较宽的线性范围，应用前景好。
下面为上述复合材料的具体制备例：
实施例一
本实施例所述的负载纳米金的氧化钨-硫化银复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备WO3纳米方块片；
S10：将FTO玻璃裁剪成1.5×2cm尺寸的片状，先在无水乙醇中超声清洗3分钟，接着在去离子水中超声清洗3分钟；
S11：将步骤S10中经过清洗后的FTO玻璃置于30mL含有0.297g钨酸钠和0.20g草酸铵溶液的聚四氟乙烯反应釜中，在120℃恒温条件下水热反应1h；
S12：将步骤S11中水热反应后的FTO玻璃依次用乙醇和水，清洗5次后烘干，于450℃空气气氛下，在马弗炉中高温退火1h得到WO3纳米方块片；
S2、配制含有30mM AgNO3的乙醇溶液作为阳离子前驱液，配制含有30mM硫脲的乙醇溶液作为阴离子前驱液，阳离子前驱液和阴离子前驱液中的乙醇和水的比例分别是4:1；
S3、将WO3纳米方块片先后浸入到阴离子前驱液和阳离子前驱液中，浸入4分钟，循环5次，使Ag2S纳米粒子生长在WO3纳米方块片表面，然后依次用乙醇和去离子水清洗后，烘干；
S4、将负载Ag2S的WO3纳米方块片置于含有浓度为0.2mM氯金酸的硫酸溶液中，采用-0.2V电位下，恒电位沉积200s，之后用去离子水冲洗烘干，得到负载纳米金的氧化钨-硫化银复合材料。
实施例二
本实施例中所述的负载纳米金的氧化钨-硫化银复合材料的制备方法，在实施例一的基础上，其中，步骤S11中聚四氟乙烯反应釜中的溶液为25mL，S12中马弗炉的升温速率为5℃/分钟。
实施例三
本实施例中所述的负载纳米金的氧化钨-硫化银复合材料的制备方法，在实施例一的基础上，其中，步骤S3中阴离子前驱液和阳离子前驱液的体积为30mL，浸入时间为5分钟，循环次数为5次。
实施例四
本实施例中所述的负载纳米金的氧化钨-硫化银复合材料的制备方法，在实施例一的基础上，其中，步骤S4中，氯金酸的浓度为1mM，沉积电位为-0.2V，沉积时间为200s。
参见图1，本发明通过溶液法在FTO玻璃上水热生长WO3纳米方块片，再通过化学浴沉积法在WO3纳米方块片表面生长Ag2S，最后用恒电位沉积在Ag2S/WO3上，恒电位沉积Au纳米粒子，制成负载纳米金的氧化钨-硫化银复合材料。如图1所示，在WO3纳米方块片上生长着一层致密Ag2S薄膜，将WO3纳米方块片完全包裹,在Ag2S薄膜上又均匀得沉积着Au纳米粒子,其粒径分布在10-20nm左右。该方法工艺流程简单，制备方便，能够利用窄禁带的半导体材料在可见光区也有较好的吸光度，避免紫外光引起的生物分子失活。
参考图2，将负载有实施例一制备得到的负载纳米金的氧化钨-硫化银复合材料的FTO玻璃安装于铂电极夹上作为工作电极，以铂片作为对电极、饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，置于盛有0.1M抗坏血酸的0.2M的PBS缓冲溶液中，检测光源为500W氙灯，检测电位为-0.3V，进行电化学稳定性测试，参见图2测试结果可知，与传统的宽带隙半导体材料相比，本发明的制备方法得到的负载纳米金的氧化钨-硫化银复合材料，结合氧化钨和硫化银的吸光频率，同时AuNPs在可见光区存在等离子共振效应，可见光区也有较好的吸光度和良好的光电化学稳定性。将该复合材料应用到肿瘤标记物CA15-3的光电化学检测，结果证明该光电传感器具备较低检出限和较宽的线性范围。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。