一种检测土壤中丙溴磷残留的方法
阅读说明：本技术 一种检测土壤中丙溴磷残留的方法 (Method for detecting residual profenofos in soil ) 是由 金党琴 龚爱琴 张皖 孙艳艳 于 2021-09-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种检测土壤中丙溴磷残留的方法,包括以下步骤：(1)、基于AgVO-(3)/BiOI纳米复合材料的光电化学传感器的制备；AgVO-(3)前驱液的制备；BiOINFs/AgVO-(3)/ITO电极的制备；MIP/ITO/AgVO-(3)/BiOINFs电极的制备(2)、制作丙溴磷浓度与电流的线性关系图：将MIP/ITO/AgVO-(3)/BiOINFs修饰电极分别浸入不同标准浓度丙溴磷溶液中,测定光电流；以丙溴磷溶液的浓度为横坐标,以丙溴磷光电流信号值为纵坐标,制作丙溴磷浓度与光电流的线性关系图；(3)、测试土壤样品中丙溴磷浓度：通过本发明,本发明的优点和效果在于样品处理简单可行,用乙醇溶解即可；方法选择性好,通过分子印迹技术,成功地将AgVO-(3)/BiOINFs材料应用于分子印迹,将更加精准地检测丙溴磷。检测成本低、自动化程度高、操作简便和取样量小。(The invention provides a method for detecting profenofos residue in soil, which comprises the following steps: (1) based on AgVO 3 Preparing a photoelectrochemical sensor of the BiOI nano composite material; AgVO 3 Preparing a precursor solution; BiOINFs/AgVO 3 Preparing an ITO electrode; MIP/ITO/AgVO 3 Preparation of/BiOINFs electrodes (2), preparation of linear relationship graph of profenofos concentration and current: MIP/ITO/AgVO 3 Respectively immersing the BiOINFs modified electrodes into profenofos solutions with different standard concentrations to measure photocurrent; taking the concentration of the profenofos solution as an abscissa and the signal value of the photocurrent of the profenofos as an ordinate, and preparing a linear relation graph of the concentration of the profenofos and the photocurrent; (3) and testing the concentration of profenofos in the soil sample: the method has the advantages and effects that the sample treatment is simple and feasible, and only needs to be carried out by dissolving with ethanol; the method has good selectivity, and AgVO is successfully prepared by the molecular imprinting technology 3 the/BiOINFs material shouldThe method is used for molecular imprinting, and can detect the profenofos more accurately. The detection cost is low, the automation degree is high, the operation is simple and convenient, and the sampling quantity is small.)
技术领域
本发明提供一种检测土壤中丙溴磷残留的方法，基于分子印迹电化学方法，检测土壤中丙溴磷残留的方法，属于土壤中丙溴磷残留检测技术领域。
技术背景
丙溴磷(Profenofos)是一种有机磷农药，在农业生产中应用广泛，可以破坏害虫体内乙酰胆碱酯酶并导致胆碱功能障碍甚至死亡，对水、土壤甚至食物造成严重污染，对人与动物的生命安全构成威胁。
在本发明之前，常用的检测丙溴磷的方法多为色谱法与其他技术联用。采用质谱法能提高分析的灵敏度和选择性，但是这些方法具有样品前处理复杂、费时、昂贵、技术技能要求高等缺点。
发明内容
本发明的目的就在于克服上述缺陷，研制基于电化学方法测定丙溴磷的方法，检测成本低、自动化程度高、操作简便和取样量小，具体为一种检测土壤中丙溴磷残留的方法。
本发明是这样实现的：一种检测土壤中丙溴磷残留的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、基于AgVO3/BiOI纳米复合材料的光电化学传感器的制备；
(1-1)、AgVO3前驱液的制备；
AgVO3前驱体制备：室温下取0.01mol AgNO3溶于10mL的稀硝酸中，记为A液；另外取0.01molNH4VO3溶于25mL水中，加热至80℃，同时磁力搅拌混合均匀，得到透明橙黄色液体，记为B液；然后将A液和B液在磁力搅拌下混合均匀，用稀HNO3和NaOH(6mol/L)溶液调节pH值为2；
(1-2)、BiOINFs/AgVO3/ITO电极的制备；
将氧化烟锡ITO导电玻璃切成长×宽为5cm×0.6cm长方形小片，置于2mol/LKOH的异丙醇溶液煮沸保持30min，取出，超声清洗10min，放入100℃烘箱中烘干，备用；
取30μLAgVO3前驱液用旋涂仪均匀地旋涂在ITO电极表面，制得ITO/AgVO3修饰电极；
BiOINFs/AgVO3/ITO电极的制备：通过连续的离子层吸附反应SILAR法制得，BiOI纳米片组BiOINFs，取2个烧杯用超纯水分别配制8mmol/L Bi(NO3)3.5H2O和8mmol/L KI溶液；ITO/AgVO3被浸入Bi(NO3)3溶液中，取出用超纯水冲洗，然后再浸入KI溶液，每一个浸入过程持续10s，经过SILAR循环后，制得BiOINFs/AgVO3/ITO在室温下自然晾干；
印迹电极MIP/ITO/AgVO3/BiOINFs的制备:于小烧杯中放入8mL甲苯，再加入模板分子0.8mmol丙溴磷、1.0mmol甲基丙烯酸功能单体、0.8mmol马来松香丙烯酸乙二醇酯交联剂和0.040g偶氮二异丁腈引发剂，用超声波超声30min使其混合均匀，取5μL超声后混合液滴涂到BiOINFs/AgVO3/ITO电极表面，室温下静置100s，混合液在电极表面均匀成膜，然后将该电极放置于60℃真空干燥箱，内热聚合3h，然后将印迹电极浸泡在甲醇/乙酸溶液中，其中甲醇/乙酸溶液体积比为体积8∶2，去除聚合膜内的模板分子丙溴磷，制得洗脱丙溴磷分子后的印迹电极MIP/ITO/AgVO3/BiOINFs；
非印迹电极NIP/ITO/AgVO3/BiOINFs的制备：于小烧杯中放入8mL甲苯，再加入1.0mmol甲基丙烯酸功能单体、0.8mmol马来松香丙烯酸乙二醇酯交联剂和0.040g偶氮二异丁腈引发剂，用超声波超声30min使其混合均匀，取5μL超声后混合液滴涂到BiOINFs/AgVO3/ITO电极表面，室温下静置100s，混合液在电极表面均匀成膜，然后将该电极放置于60℃真空干燥箱，内热聚合3h，然后将非印迹电极浸泡在甲醇/乙酸溶液中，其中甲醇/乙酸溶液体积比为体积8∶2，制得洗脱丙溴磷分子后的非印迹电极NIP/ITO/AgVO3/BiOINFs；
(2)、制作丙溴磷浓度与电流的线性关系图：
(2-1)、将MIP/ITO/AgVO3/BiOINFs修饰电极分别浸入不同标准浓度丙溴磷中，测定光电流；
以MIP/ITO/AgVO3/BiOINFs电极为工作电极，以饱和氯化钾电极为参比电极，以铂电极为辅助电极，将工作电极、参比电极和辅助电极分别放入电解池中；电解池左侧设置卤素灯光光源；在偏置电位为0.1V的条件下，卤素灯光光源自电解池左向右对电解液进行照射，分别测量得到不同已知浓度的丙溴磷溶液的光电流信号值；
(2-2)、以丙溴磷溶液的浓度为横坐标，以丙溴磷光电流信号值为纵坐标，制作丙溴磷浓度与光电流的线性关系图；
(3)、测试土壤样品中丙溴磷浓度：
(3-1)、从土壤中提取得到待测丙溴磷溶液，将以MIP/ITO/AgVO3/BiOINFs电极浸入测试样品的电解池中，测定丙溴磷光电流；
(3-2)、以MIP/ITO/AgVO3/BiOINFs电极为工作电极，以饱和氯化钾电极为参比电极，以铂电极为辅助电极，将工作电极、参比电极和辅助电极分别浸入待测丙溴磷溶液中，电解池左侧设置卤素灯光光源；在偏置电位为0.1V的条件下，卤素灯光光源自电解池左侧向右对电解液进行照射，测量得到待测的丙溴磷溶液的光电流信号值；
(3-4)、利用制作的丙溴磷浓度与光电流的线性关系图，以测量得到待测的丙溴磷溶液的光电流信号值，找到测试样品中丙溴磷浓度。
步骤(3)中，所述土壤样品在提取待测丙溴磷溶液之前使用乙醇溶解过滤。
步骤(2-1)中，所述卤素灯光光源为250瓦。
所述步骤(2-1)中，所述不同已知浓度的丙溴磷溶液的浓度至少为三个。
步骤(2-1)中，所述电解池材质为石英。
步骤(1-2)中，用玻璃刀将氧化烟锡ITO导电玻璃切成长×宽为5cm×0.6cm长方形小片。
一种检测土壤中丙溴磷残留的装置，其特征是，所述装置包括电化学工作站、光源、电解池、工作电极、参比电极和辅助电极，将工作电极、参比电极和辅助电极制成三电极体系，工作电极为AgVO3/BiOINFs修饰的导电玻璃，参比电极为饱和氯化钾电极，辅助电极为铂电极；电解池中设置工作电极、参比电极和辅助电极；电解池左侧设置光源；电化学工作站包括测量软件和三电极接口，电极接口分别连接工作电极、参比电极和辅助电极。
本发明方法先进科学，通过本发明，一种检测土壤中丙溴磷残留的方法，步骤为：
a、制作丙溴磷浓度与电流的线性关系图：
(1)用旋涂法和离子层吸附法在清洁的导电玻璃表面修饰BiOINFs/AgVO3，得到BiOINFs/AgVO3/ITO电极，室温下自然晾干，再通过分子印迹技术制成MIP/ITO/AgVO3/BiOINFs工作电极，即MIP/ITO/AgVO3/BiOINFs修饰的电极；
(2)将修饰电极分别浸入不同标准浓度丙溴磷溶液中，测定光电流。
以MIP/ITO/AgVO3/BiOINFs电极为工作电极，以饱和氯化钾电极为参比电极，以铂电极为辅助电极，将工作电极、参比电极和辅助电极分别放入电解池中；电解池左侧设置卤素灯光光源；在偏置电位为0.1V的条件下，卤素灯光光源自电解池左向右对丙溴磷电解液进行照射，分别测量得到不同已知浓度的丙溴磷溶液的光电流信号值；
(4)以丙溴磷溶液的浓度为横坐标，以丙溴磷溶液的光电流信号值为纵坐标，制作丙溴磷浓度与光电流的线性关系图。
b、测试样品中丙溴磷浓度：
(1)在清洁的导电玻璃表面用BiOINFs/AgVO3悬浮液修饰后，置于室温下自然晾干，制成BiOINFs/AgVO3/ITO电极，再通过分子印迹技术制成MIP/ITO/AgVO3/BiOINFs工作电极；
(2)从土壤中提取得到待测丙溴磷溶液，将MIP/ITO/AgVO3/BiOINFs电极浸入测试样品中，测定丙溴磷光电流；
(3)以MIP/ITO/AgVO3/BiOINFs电极为工作电极，将工作电极浸入待测丙溴磷溶液，以饱和氯化钾电极为参比电极，以铂电极为辅助电极，将工作电极、参比电极和辅助电极分别放入待测丙溴磷溶液中；电解池左侧设置卤素灯光光源；在偏置电位为0.1V的条件下，卤素灯光光源自电解池左侧向右对电解液进行照射，测量得到待测的丙溴磷溶液的光电流信号值；
(4)利用制作的丙溴磷浓度与光电流的线性关系图，以测量得到待测的丙溴磷溶液的光电流信号值，找到测试样品中丙溴磷浓度。
优选的，土壤样品用乙醇溶解过滤即可。卤素灯光光源为250瓦。步骤a(2)中所述不同已知浓度的丙溴磷溶液的浓度至少为三个。所述电解池材质为石英。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
第一，本发明的优点和效果在于样品处理简单可行，用乙醇溶解即可；仪器性能稳定，结果可靠，操作简便，自动化程度高，结果直接显示，不需专业人员；
第二，方法选择性好，通过分子印迹技术，成功地将AgVO3/BiOINFs材料应用于分子印迹，将更加精准地检测丙溴磷。检测成本低、自动化程度高、操作简便和取样量小，尤其适用于土壤中丙溴磷含量的检测，可直接拿土壤原样进行分析，无需复杂的前处理过程。
附图说明
图1是MIP/ITO/AgVO3/BiOINFs分别在含有(a)0、(b)0.5、(c)1.0和(d)10.0nmol L-1丙溴磷溶液的0.1mol L-1pH 7.0PBS中的光电流响应。
图2是MIP/ITO/AgVO3/BiOINFs电极在分别浸入0、0.02、0.05、0.1、0.2、0.4、1.0、5.0、10.0、15.0和20.0nmol L-1a→k丙溴磷后的光电流响应。
具体实施方式
一种检测土壤中丙溴磷残留的方法，其主要技术步骤包括：
AgVO3前驱液的制备
AgVO3前驱体制备：室温下取0.01mol AgNO3溶于10mL的稀硝酸中，记为A液；另外取0.01molNH4VO3溶于25mL水中，加热至80℃，同时磁力搅拌混合均匀，得到透明橙黄色液体，记为B液；然后将A液和B液在磁力搅拌下混合均匀，用稀HNO3和NaOH(6mol/L)溶液调节pH值为2；
M I P/I TO/AgVO3/BiOINFs电极的制备
将氧化烟锡ITO导电玻璃切成长×宽为5cm×0.6cm长方形小片，置于2mol/LKOH的异丙醇溶液煮沸保持30min，取出，超声清洗10min，放入100℃烘箱中烘干，备用；
(1)ITO/AgVO3电极的制备：取30μLAgVO3前驱液用旋涂仪均匀地旋涂在ITO电极表面，制得ITO/AgVO3修饰电极；
(2)BiOINFs/AgVO3/ITO电极的制备：通过连续的离子层吸附反应SILAR法制得BiOI纳米片组BiOINFs，取2个烧杯用超纯水分别配制8mmol/L Bi(NO3)3.5H2O和8mmol/L KI溶液；ITO/AgVO3被浸入Bi(NO3)3溶液中，取出用超纯水冲洗，然后再浸入KI溶液，每一个浸入过程持续10s，经过SILAR循环后，制得BiOINFs/AgVO3/ITO在室温下自然晾干；
(3)印迹电极MIP/ITO/AgVO3/BiOINFs的制备:于小烧杯中放入8mL甲苯，再加入模板分子0.8mmol丙溴磷、1.0mmol甲基丙烯酸功能单体、0.8mmol马来松香丙烯酸乙二醇酯交联剂和0.040g偶氮二异丁腈引发剂，用超声波超声30min使其混合均匀，取5μL超声后混合液滴涂到BiOINFs/AgVO3/ITO电极表面，室温下静置100s，混合液在电极表面均匀成膜，然后将该电极放置于60℃真空干燥箱，内热聚合3h，然后将印迹电极浸泡在甲醇/乙酸溶液中，其中甲醇/乙酸溶液体积比为体积8∶2，去除聚合膜内的模板分子丙溴磷，制得洗脱丙溴磷分子后的印迹电极MIP/ITO/AgVO3/BiOINFs；
b、制作丙溴磷浓度与电流的线性关系图：
(1)按上述方法在清洁的导电玻璃表面修饰AgVO3/BiOINFs后，置于室温下自然晾干，制成工作电极，即MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS/AChE修饰电极；
(2)在电解池中加入10mL磷酸盐缓冲溶液，测定修饰电极的光电流；
(3)将修饰电极分别浸入含有不同标准浓度丙溴磷的磷酸盐缓冲溶液中，测定光电流。
以MIP/ITO/AgVO3/BiOINFs电极为工作电极，以饱和氯化钾电极为参比电极，以铂电极为辅助电极，将工作电极、参比电极和辅助电极分别放入电解池中；电解池左侧设置卤素灯光光源；在偏置电位为0.1V的条件下，卤素灯光光源自电解池左向右对丙溴磷电解液进行照射，分别测量得到不同已知浓度的丙溴磷溶液的光电流信号值；
(4)以丙溴磷溶液的浓度为横坐标，以丙溴磷溶液的光电流信号值为纵坐标，制作丙溴磷浓度与光电流的线性关系图。
C、测试样品中丙溴磷浓度
(1)在清洁的导电玻璃表面修饰AgVO3/BiOINFs后，置于室温下自然晾干，制成工作电极，即MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS/AChE修饰电极；
(2)从土壤中提取得到待测丙溴磷溶液，将MIP/ITO/AgVO3/BiOINFs电极浸入测试样品中，以饱和氯化钾电极为参比电极，以铂电极为辅助电极，将工作电极、参比电极和辅助电极分别放入电解池中；电解池左侧设置卤素灯光光源；在偏置电位为0.1V的条件下，卤素灯光光源自电解池左向右对丙溴磷电解液进行照射，测定丙溴磷光电流；
(3)利用制作的丙溴磷浓度与光电流的线性关系图，以测量得到待测的丙溴磷溶液的光电流信号值，找到测试样品中丙溴磷浓度。
土壤样品用乙醇溶解过滤即可。
卤素灯光光源为250瓦。
步骤b(3)中所述不同已知浓度的丙溴磷溶液的浓度至少为三个。
电解池材质为石英。
实施例
采用该传感器对土壤中丙溴磷进行测定，土壤样品预处理如下：称取5g研碎的土壤样品(通过气相色谱法未检测出丙溴磷)，在土壤样品上喷洒一定浓度丙溴磷标准溶液，然后将土壤样品放在玻璃盘中，10h后取出处理的土壤样品。向每一份处理的土壤样品中加入10mL水，15mL乙醇，充分摇匀，离心10min，取上清液，用0.1mol/L的pH 7.0PBS溶液(pH＝7.0)定容至100m L，制得样品溶液，进行加标回收测定。结果见表1，回收率为95.6％～102.0％，表明该方法对实际土壤样品中丙溴磷的测定结果良好。
表1土壤样品中毒死蜱的测定结果(n＝6)
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