具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“或/及”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例1

请参阅图1，本实施例提供一种rGO-ZVI纳米复合材料，该rGO-ZVI纳米复合材料的制备方法包括以下步骤，即步骤(1)至(7)。

(1)分别准备0.5g的氧化石墨烯粉末、1g的茶多酚、200mL的去离子水以及6.95g的硫酸亚铁。在本实施例中，可通过Hummers方法制备氧化石墨烯，制备而成的氧化石墨烯可经过真空干燥处理后得到氧化石墨烯粉末。

石墨烯是一种常见的二维纳米材料，因为其巨大的比表面积和优异的导热、导电性能而备受关注，常用于超级电容器、传感器等领域。然而单独的石墨烯材料修饰在电极表面并不能极大地提升电极的电化学响应，这是因为石墨烯材料表面的有限的活性位点数量限制了对水环境中重金属离子的“捕捉”，而对石墨烯材料进行相应的改性处理可以很好的解决这个难题。

(2)取0.5g的氧化石墨烯粉末加入到100mL的去离子水中，经超声分散20min后得到混合液一，备用。由于超声分散处理，可以使得氧化石墨烯粉末均匀地分散在去离子水中，混合液一处于悬浮液状。

(3)取0.5g的茶多酚加入到保持搅拌的混合液一中，充分反应后得到混合液二，备用。在本实施例中，可根据颜色变化的方式来判断茶多酚与混合液一是否充分反应，当颜色变化由棕黄色变为黑色时，可以判断茶多酚与混合液一已经充分反应。

(4)取6.95g质量份的硫酸亚铁加入到混合液二中，搅拌1h，得到混合液三，备用。

(5)取0.5g的茶多酚加入到100mL的去离子水中，均匀搅拌后得到混合液四，备用。

(6)将混合液四加入到混合液三中，搅拌24h，形成混合液五。

(7)将混合液五依次进行洗涤和干燥处理，制得rGO-ZVI纳米复合材料。

在本实施例中，洗涤处理工艺的过程可以为：在混合液五中加入适量的乙醇，通过离心机对混合液五进行离心，倒掉上层清液，如此重复三次后，在混合液五中加入适量的去离子水，通过离心机对混合液五进行离心，倒掉上层清液，如此再重复三次，以充分去除混合液五中的杂质。步骤(7)中的离心处理是为了将混合液五中的杂质去除掉，从而得到相对比较纯净的固体物质。

干燥处理工艺的过程可以为：在65℃条件下真空干燥6h，就可以得到rGO-ZVI固体材料。本实施例中，可以通过真空烘箱进行干燥。

本实施例采用绿色路线合成了rGO-ZVI(零价铁-还原氧化石墨烯)纳米材料，在制备过程中，茶多酚同时作为零价铁的还原剂和封闭剂，在还原氧化石墨烯骨架上制备了分散性能良好的纳米零价铁。这种绿色合成方法不但有效避免了传统还原剂对环境的污染，而且茶多酚还有效减少了零价铁之间的聚集和氧化。零价铁的负载在石墨烯表面形成了大量有效的活性位点，利用石墨烯褶皱、多孔等独特性质进一步减少了零价铁的自聚集现象，从而突破了传统零价铁在实际使用中所受到的限制，从而可以拓展其在水污染检测领域中的应用。

传统零价铁的制备方法往往面临着零价铁易被氧化和团聚，本实施例利用茶多酚和石墨烯骨架对零价铁进行双重保护，可以活动分散性良好的纳米铁离子，且不易于氧气接触。本实施例以茶多酚作为还原剂，采用绿色路线在还原氧化石墨烯骨架上制备了零价铁纳米粒子，成功合成了rGO-ZVI纳米材料，这种制备方法不但有效的避免了零价铁的聚集和氧化，而且制备的杂化材料用用较大的比表面积和大量的活性位点，性能堪比贵金属材料。此外，杂化材料的成本相对于贵金属来说显著降低，有利于市场化。

实施例2

实施例1中的rGO-ZVI纳米复合材料可以应用在检测水环境中痕量汞离子中，由于rGO-ZVI纳米复合材料具有较大的比表面积和大量的活性位点，从而在检测水环境中痕量汞离子的过程中，可以有效吸附水环境中的汞离子，便于对水环境中的汞离子浓度进行检测。

本实施例提供一种水环境中痕量汞离子的检测设备，检测设备采用方波阳极溶出伏安法检测一个水样中的汞离子浓度。该检测设备包括：

三电极系统，其包括玻碳电极、银氯化银电极以及铂丝电极。玻碳电极作为三电极系统中的工作电极，并用于在一个最优化条件下根据水样中汞离子的浓度产生相应的电化学响应。玻碳电极由rGO-ZVI纳米复合材料修饰。银氯化银电极作为三电极系统中的参比电极。铂丝电极作为三电极系统中的对电极。

电流获取模块，其用于获取玻碳电极产生电化学响应时的响应电流值。

控制器，其用于根据响应电流值查询一个预设的响应电流-汞离子浓度函数，并计算出与响应电流值相对应的水样中的汞离子浓度。这里需要说明的是，可以通过外标法获取响应电流-汞离子浓度的映射函数，本实施例中的检测设备在检测水样中的汞离子浓度之前，可在最优化条件下对不同浓度的汞离子溶液进行检测分析，经过线性拟合分析，可以得出工作电极的灵敏度并计算出线性拟合系数，从而获得前述的响应电流-汞离子浓度的映射函数。

其中，最优化条件为：电化学反应的缓冲溶液选择浓度为0.1M且pH＝5的磷酸缓冲液，第一阶段的富集电压和时间分别设置在﹣1.2V和180s。rGO-ZVI纳米复合材料为采用实施例1中的rGO-ZVI纳米复合材料。

在本实施例中，rGO-ZVI纳米复合材料修饰玻碳电极的修饰方法可以包括以下步骤：

S1、电极表面的预处理：依次使用粒径在1.0um、0.3um和0.05um的氧化铝粉末对玻碳电极进行抛光处理，使之表面呈现镜面，然后将玻碳电极依次用乙醇和去离子水连续超声处理2min，自然风干后备用。

S2、修饰液的制备：按照质量份比，取10mg的rGO-ZVI纳米复合材料溶于10mL的二甲基甲酰胺溶液中，搅拌后将溶液置于超声设备中超声处理30min，得到修饰液并取出备用。

S3、电极的修饰：用微量移液枪取6μL的修饰液均匀滴涂在预处理后的玻碳电极表面，经自然风干后得到以rGO-ZVI纳米复合材料修饰后的玻碳电极。

为了验证本实施例的检测设备的有效性，本实施例还进行多组实验。

实验一：

在其它变量不变的情况下，在最优化条件下，将检测设备的三电极系统中的工作电极分别设置成玻碳电极(未修饰)、石墨烯材料修饰后的玻碳电极，以及被实施例1中的rGO-ZVI纳米复合材料修饰后的玻碳电极，用前述三种玻碳电极作为三个工作电极，分别检测当浓度在0.5μM的Hg²⁺时的不同电化学响应值。

请参照图2，图2分别为玻碳电极、石墨烯材料修饰的玻碳电极以及负载零价铁的石墨烯材料修饰的玻碳电极等三种电极检测0.5μM的Hg²⁺的典型剥离曲线。可以看出负载零价铁的石墨烯材料检测汞离子的效果明显好于没有负载零价铁的石墨烯材料，更远好于未经材料修饰的玻碳电极。这表明零价铁可以为石墨烯材料提供了大量的有效活性位点，而石墨烯材料使得电极表面拥有较大的比表面积，二者的协同作用使得杂化材料修饰的电极对汞离子表现出较强的响应电流峰。

在本实施例中，在检测设备检测溶液中汞离子浓度时，缓冲液类型、溶液pH值、富集电压以及富集时间等条件也可通过实验来确定最优条件。因此，以下提供一组实验来探索最优化条件的确定。

实验二：

本实验可分为多组实验，采用控制变量的方式来控制每组实验中的变量。它们分别是：(1)缓冲液类型实验、(2)溶液pH值实验、(3)富集电压实验以及(4)富集时间实验。

(1)缓冲液类型实验：

分别选用0.1M的醋酸缓冲液(ABS)、0.1M的磷酸缓冲液(PBS)以及0.1M的柠檬酸盐缓冲液(CPBS)作为三个对照组的缓冲液，其他条件不变，观察相同汞离子浓度下，不同缓冲液类型对工作电极的响应电流的影响。请参阅图3，图3中的(a)表征的正是不同缓冲液类型对工作电极的响应电流的影响。从图中可以看出，本实验中，当选用磷酸缓冲液时，工作电极对汞离子表现出最强的响应电流峰值。(注：0.1M的醋酸缓冲液(ABS)是由0.1M的醋酸和醋酸钠溶液混合配制而成；0.1M的磷酸缓冲液(PBS)是由0.1M的磷酸氢二钠和磷酸二氢钾溶液混合配制而成；0.1M的柠檬酸盐缓冲液(CPBS)是由0.1M的柠檬酸和柠檬酸钠溶液混合配制而成。所有溶液都是由去离子水制备而成)

(2)溶液pH值实验

分别将缓冲液的pH设置成3、4、5、6，其他条件不变，观察不同pH对工作电极(rGO-ZVI修饰电极)的响应电流的影响。

请继续参阅图3，图3中的(b)表征的是不同pH对工作电极的响应电流的影响。从图中可以看出，当pH在5时，工作电极的响应电流达到峰值。

(3)富集电压实验

将多个对照组的富集电压的大小分别在-1.5V、-1.4V、-1.3V、-1.2V、-1.1V、-1.0，其他条件不变，观察不同的富集电压对响应电流的影响。

请继续参阅图3，图3中的(c)表征的是不同的富集电压对响应电流的影响，由图可以看出，当富集电压在-1.2V时，工作电极的响应电流最大。

(4)富集时间实验

将多个对照组的富集时间的长短分别设置在90s、120s、150s、180s、210s、240s其他条件不变，观察不同长短的富集时间对工作电极响应电流的影响。

请继续参阅图3，图3中的(d)表征的是不同长短的富集时间对工作电极响应电流的影响。由图可以看出，当富集时间设置在180s-240s时，工作电极的响应电流相对较高。

综上，由实验二的多组实验可以判断出rGO-ZVI修饰电极的各个最优化条件。

本实施例中，在确定最优化条件之后，可以通过实验获取前述的电流-汞离子浓度函数。以下提供一组实验加以验证：

实验三：

在最优化条件下，采用方波阳极溶出伏安法检测水环境中的汞离子，通过外标法，向一份水样中，从低浓度开始等量加入一定量的汞离子。在本实施例中，汞离子的浓度可从0.05μM逐渐升高到0.6μM，在每次加入定量的汞离子后，记录工作电极的响应电流，并以此来绘制响应的伏安曲线。

请参阅图4，图4中的(a)表征的是不同汞离子浓度下，工作电极的响应电流的变化。图4中的(b)表征的是响应电流随浓度而变化的拟合校准曲线。从图中可以看出，经过rGO-ZVI修饰后的改性电极可以在汞离子浓度仅为0.05μM时就可以表现出电化学响应，经过线性拟合分析，该电极的灵敏度为41.422(nA/μM))，线性拟合系数为0.999。

本实施例中，为了验证本实施例提供的检测设备在实际应用中，在多种重金属离子的干扰条件下的抗干扰能力，本实施例还提供一组实验。

实验四：

分别设置四个对照组，每个对照组中最初含有相同的检测基液。在第一个对照组中添加定量的镉离子，在第二个对照组中添加定量的铜离子，在第三个对照组中添加定量的铅离子，在第四个对照组中同时添加等量的镉离子、铜离子和铅离子。在实验开始后可同时向四个对照组中从低浓度开始添加等量的汞离子。

请参阅图5，图5表征的是在单离子干扰或多离子干扰条件下，本实施例的rGO-ZVI修饰电极对一系列浓度汞离子的SWASV响应图，图5中的(a)、(b)、(c)、(d)分别与本实验前述的四个对照组相对应。由图可以看出，无论是单离子干扰还是多离子干扰条件，本实施例提供的rGO-ZVI修饰电极的响应电流峰值均能起到相对较高的水平，均具有较高的响应灵敏度。

请参阅图6，图6表征的是在本实验的多个抗干扰条件对照组下，相应的线性拟合曲线，图6与图5相对应。结合图5和图6可以得到，rGO-ZVI修饰电极检测汞离子仍表现出较高的响应电流峰以及良好的线性拟合(R²＝0.999)，这表明rGO-ZVI修饰电极的抗干扰能力优良，即使存在其他离子的情况下，依旧对汞离子表现出独特的亲和性。

为了进一步验证本实施例提供的检测设备在实际应用中的有效性，本实施例还取了合肥市的南淝河水样，以进行实际水样的检测，该实际水样的取样点是当地居民的生活用水来源之一。在本实施例中，实际水样与ABS(pH＝5.0)以1:9的比例进行混合，采用方波阳极溶出伏安法检测水环境中的汞离子。

请参阅图7，图7表征的是rGO-ZVI修饰电极在实际水样中检测汞离子的SWASV响应图。由图可以看出，由于该实际水样中的原先的汞离子浓度相对较低，于是向溶液中加入一系列等量汞离子后，杂化材料修饰电极表现出近似于最优化条件的电化学响应(如图4所示)，可以得到工作电极在实际水样中检测的灵敏度为40.956(nA/μM)，线性拟合系数为0.999。因此，本实施例提供的检测设备在实际应用中，依然能发挥出较佳的检测灵敏度。

请参阅图8，图8中的(a)为本实施例的rGO-ZVI纳米复合材料的XPS总光谱；(b)为相应的Fe2p的高分辨率光谱；(c)为相应的O1s的高分辨率光谱；(d)为C1s的高分辨率光谱。由图中可以看出，rGO-ZVI纳米复合材料分别由铁、氧、碳等三种元素组成，其中碳、氧两种元素来自于茶多酚和石墨烯，铁元素来自于茶多酚还原的零价铁。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。