一种蜂窝状三维石墨烯的合成方法及其在准固态染料敏化太阳能电池中的应用
阅读说明：本技术 一种蜂窝状三维石墨烯的合成方法及其在准固态染料敏化太阳能电池中的应用 (Synthesis method of cellular three-dimensional graphene and application of cellular three-dimensional graphene in quasi-solid-state dye-sensitized solar cell ) 是由 凡素华 赵金艳 孙琴 肖红 武海 于 2021-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种蜂窝状三维石墨烯的合成方法及其在准固态染料敏化太阳能电池中的应用,称取氧化石墨烯GO于烧杯中,加入蒸馏水超声至GO完全溶解,加入氨水调节pH,将混合溶液转移至反应釜,尽心水热反应；冷却至室温,得到黑色的还原氧化石墨烯rGO固体,离心洗涤；离心后首先在进行冷冻处理,然后在冷冻干燥机中冷冻干燥,可得到三维石墨烯3D-rGO。以三维石墨烯3D-rGO制备准固态染料敏化太阳能电池。所制备的三维石墨烯,具有疏松多孔结构,扩大三维石墨烯比表面积的,为电解质和对电解材料的接触提供了更多接触面积,电催化活性更高,使得所制备的准固态电解质敏化电池光电效率提高了51.26％。(The invention discloses a synthesis method of cellular three-dimensional graphene and application of the cellular three-dimensional graphene in a quasi-solid dye-sensitized solar cell, which comprises the steps of weighing graphene oxide GO in a beaker, adding distilled water, performing ultrasonic treatment until the GO is completely dissolved, adding ammonia water to adjust the pH value, transferring a mixed solution to a reaction kettle, and performing a perfect hydrothermal reaction; cooling to room temperature to obtain black reduced graphene oxide rGO solid, and centrifuging and washing; after centrifugation, firstly freezing treatment is carried out, and then freeze drying is carried out in a freeze dryer, so that the three-dimensional graphene 3D-rGO can be obtained. And preparing the quasi-solid dye-sensitized solar cell by using the three-dimensional graphene 3D-rGO. The prepared three-dimensional graphene has a loose porous structure, the specific surface area of the three-dimensional graphene is enlarged, more contact areas are provided for the contact of electrolyte and an electrolytic material, the electro-catalytic activity is higher, and the photoelectric efficiency of the prepared quasi-solid electrolyte sensitized cell is improved by 51.26%.)
技术领域
本发明涉及纳米材料合成以及在染料敏化太阳能电池应用技术领域。具体地说是一种蜂窝状三维石墨烯的合成方法及其在准固态染料敏化太阳能电池中的应用。
背景技术
随着经济的快速发展及人口的增加，石油、天然气和煤炭等化石燃料被大规模的开采使用，不可再生能源消耗越来越多，同时也带来了环境危机，因此有必要发展清洁和可再生能源来缓解资源消耗带来的危机问题。生物能、核能、海洋能、氢能和太阳能等都是可再生能源，并且太阳能提供的能量最多，是其他能源所能提供能量的数倍。因此，太阳能成为科研工作者们极为感兴趣的研究方向，染料敏化太阳能电池(DSSCs)由于具有绿色无污染、光电转换效率高、价格相对低廉等几大优势，被认为是可以取代硅太阳能电池的新发展方向。
染料敏化太阳能电池对电极材料主要用于催化电解液中氧化还原电对的再生，所以高催化活性是作为对电极材料所需要的。Pt是当前最常见的对电极材料，其催化性能十分优异，可使能量转换效率大大提高，但是Pt价格昂贵且量少，难以满足DSSCs大范围应用。因此，开发催化性能好的对电极材料来代替Pt是目前研究染料敏化太阳能电池的重要方向。和其他类型的太阳能电池相比，染料敏化太阳能电池具有价格的优势，但是目前染料敏化太阳能电池的性能还有待提高，为了进一步提高DSSCs光电转换效率，科学研究者们大力寻找并研究对电极材料。
碳材料资源丰富无污染、成本低且容易制备，因此可大规模应用。另外，碳材料稳定性高、导电能力强、催化能力强且不与电解液中的I3 -/I-反应等优点决定了其在染料敏化太阳能电池方面的应用，有可能成为代替Pt作为对电极的材料。目前被广泛研究的碳材料包括碳纳米管、炭黑、活性炭以及石墨烯等，优良的电导率、比表面积大和可控尺寸的优点使石墨烯成为具有发展前景的对电极材料，石墨烯可采用掺杂其他物质来优化其作为对电极时的不足，如若能把石墨烯的二维结构向三维结构过渡，将会使石墨烯的应用领域更加广泛。Tang等研究了还原氧化石墨烯(RGO)和三维石墨烯网络(3D-GNs)共同修饰DSSCs，结果表明其光电转换效率达到7.68％，两者共同修饰作用远大RGO和3D-GNs单独作为对电极材料的效率；Ahn等报道了p掺杂前驱体辅助CVD生长的3D-GNs作为对电极，结果显示其光电转换效率高达8.46％；可以看出，三维石墨烯和其他物质掺杂能够获得较高的效率。目前对三维石墨烯的报道大多采用与其他物质掺杂，且所制备的三维石墨烯材料电催化活性和敏化准固态电池的光电性还不尽人意。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种蜂窝状三维石墨烯的合成方法及其在准固态染料敏化太阳能电池中的应用；本申请所制备的三维石墨烯，具有疏松多孔结构，扩大三维石墨烯比表面积的，使得所制备的准固态电解质敏化电池的性能优越。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种蜂窝状三维石墨烯的合成方法，称取氧化石墨烯GO于烧杯中，加入蒸馏水超声至GO完全溶解，加入氨水调节pH，将混合溶液转移至反应釜，尽心水热反应；冷却至室温，得到黑色的还原氧化石墨烯rGO固体，离心洗涤；离心后首先在进行冷冻处理，然后在冷冻干燥机中冷冻干燥，可得到三维石墨烯3D-rGO。
上述一种蜂窝状三维石墨烯的合成方法，称取40mg氧化石墨烯GO于烧杯中，加入100mL蒸馏水超声至GO完全溶解，加入氨水调节pH至10-11之间，将混合溶液转移至反应釜，180℃水热反应20h；冷却至室温，得到黑色的还原氧化石墨烯rGO固体，离心洗涤四次，每次离心20min；离心后首先在-20℃下冷冻一夜，然后在冷冻干燥机中冷冻干燥60h，可得到三维石墨烯3D-rGO。
一种蜂窝状三维石墨烯在准固态染料敏化太阳能电池中的应用，包括如下步骤：
(1)制作光阳极；
(2)利用上述所制备的三维石墨烯3D-rGO制作光阴极；
(3)封装电池。
上述一种蜂窝状三维石墨烯在准固态染料敏化太阳能电池中的应用，在步骤(1)中：
(1-1)取清洗干净的3cm×6cm的FTO玻璃置于丝网印刷机上，导电面向上，在刮板上均匀涂抹TiO2浆料，刮板倾斜，向下用力刷，TiO2浆料透过模板上的小孔渗入到FTO玻璃上，使FTO玻璃导电面上均匀的刷上一层TiO2，将刷好后的FTO玻璃于马弗炉中加热，待冷却后拿出；重复上述步骤3次直至在FTO玻璃同一位置刷上3层均匀的TiO2薄膜即可，膜厚为13μm；
(1-2)将刷有TiO2的导电玻璃在加热，趁热放入配制好的N719染料溶液中浸泡，取出用乙腈冲洗，晾干备用。
上述一种蜂窝状三维石墨烯在准固态染料敏化太阳能电池中的应用，
在步骤(1-1)中，刮板倾斜的角度为45°；马弗炉中加热条件为：在1h内将马弗炉升温至500℃并在500℃下保温1h。
上述一种蜂窝状三维石墨烯在准固态染料敏化太阳能电池中的应用，
在步骤(1-2)中，刷有TiO2的导电玻璃在140℃下加热1h；趁热放入配制好的N719染料溶液中浸泡16-18h；用乙腈冲洗次数为3-4次；
所述N719染料溶液的制备方法为：3mg N719染料溶于5mL乙腈和5mL叔丁醇的混合溶剂。
上述一种蜂窝状三维石墨烯在准固态染料敏化太阳能电池中的应用，在步骤(2)中：
配制三维石墨烯3D-rGO悬浊液，用移液枪吸取配制3D-rGO悬浊液滴涂在胶带贴出的正方形内，在红外灯下干燥，待溶液干后再继续滴加，重复至FTO玻璃上有一层薄薄的材料时，再增加滴涂；溶液干后撕去胶带，氮气氛，将其放入管式炉中烧结。
上述一种蜂窝状三维石墨烯在准固态染料敏化太阳能电池中的应用，
所述三维石墨烯3D-rGO悬浊液的配制方法为：溶剂为体积比V无水乙醇:V超纯水＝2:1的无水乙醇和超纯水的混合液，溶质为上述所制备的三维石墨烯3D-rGO，溶质和溶剂混合得到0.4mg/mL三维石墨烯悬浊液。
上述一种蜂窝状三维石墨烯在准固态染料敏化太阳能电池中的应用，滴涂时，第一次滴涂时吸取5μL进行滴涂，第二次开始增加至一次吸取10μL滴涂，共滴加120μL；管式炉中中200℃烧结1h。
上述一种蜂窝状三维石墨烯在准固态染料敏化太阳能电池中的应用，在步骤(3)中：
取步骤(1)中制作的光阳极和步骤(2)中制作的光阴极，将光阴极中滴涂有3D-rGO的部分和光阳极中吸附有染料的TiO2膜部分重叠，用Surly膜于140℃下封装并压实。
本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：
1、本申请所制备三维石墨烯的方法，GO溶解在水里为棕色溶液，过滤，滤液用氨水调制pH为10.56，溶液颜色变为黑色。黑色溶液经水热反应得到黑色沉淀rGO。离心，固体用水、乙醇洗涤后，首先固体在-20℃下冷冻一夜，目的是使样品冻结成固体，然后再冷冻干燥可得到3D-rGO。冷冻干燥可将已冷冻的固定样品中的冰直接升华，从而达到干燥的目的。经冷冻干燥所得的3D-rGO，其薄片之间形成明显的蜂窝状的孔穴结构，多孔薄片交错，不仅可以保持原有的组成成分和结构，还能使产品变得疏松多孔，从而扩大样品的比表面积。在电池的对电极材料中可使电解质与3D-rGO对电极充分接触，促进I3 -还原I-反应的发生。
2、通过循环伏安曲线、Nyquist阻抗谱和Tafel极化曲线进行电性能研究，表面3D-rGO材料对电极的电催化活性要比rGO对电极高。
3、以所制备的3D-rGO为对电极的准固态电解质敏化电池，获得开路电压(Voc)为0.704V、短路光电流密度(Jsc)为11.87mA/cm-2、填充因子(FF)为57.6％，光电转换效率(PCE)为4.81％，相比于rGO对电极，光电效率提高了51.26％，优越的光电性能源于3D-rGO三维的结构，为电解质和对电解材料的接触提供了更多接触面积。
附图说明
图1 3D-rGO的制备过程示意图；
图2 GO、rGO和3D-rGO的XRD图；
图3A rGO的SEM图；图3B 3D-rGO的SEM图；
图4 rGO和3D-rGO的循环伏安曲线；
图5 rGO和3D-rGO组装的对称电池的Nyquist阻抗谱
图6 rGO和3D-rGO的极化曲线
图7基于rGO和3D-rGO对电极敏化电池的J-V曲线。
具体实施方式
一、实验部分
1、三维石墨烯的合成
如图1所示，称取40mg氧化石墨烯(GO)于烧杯中，加入100mL蒸馏水超声至GO完全溶解，加入氨水调节pH至10-11之间，将混合溶液转移至反应釜，180℃水热反应20h。冷却至室温，得到黑色的还原氧化石墨烯(rGO)固体，离心洗涤四次，每次离心20min。离心后首先在-20℃下冷冻一夜，然后在冷冻干燥机中冷冻干燥60h，可得到三维石墨烯(3D-rGO)。
2、电池的封装
光阳极的制作：取清洗干净的3cm×6cm的FTO玻璃置于丝网印刷机上，导电面向上，在刮板上均匀涂抹TiO2浆料，刮板45°倾斜，向下用力刷，TiO2浆料透过模板上的小孔渗入到FTO玻璃上，使FTO玻璃导电面上均匀的刷上一层TiO2，将刷好后的FTO玻璃于马弗炉中，在1h内将马弗炉升温至500℃并在500℃下保温1h，待冷却后拿出；重复上述步骤3次直至在FTO玻璃同一位置刷上3层均匀的TiO2薄膜即可，膜厚为13μm。
将刷有TiO2的导电玻璃在140℃下加热1h，趁热放入配制好的N719染料溶液(3mgN719染料溶于5mL乙腈和5mL叔丁醇的混合溶剂)中浸泡16-18h，取出用乙腈冲洗3-4次，晾干备用。
光阴极的制作：配制0.4mg/mL三维石墨烯(V无水乙醇:V超纯水＝2:1)悬浊液，用移液枪吸取配制3D-rGO溶液滴涂在胶带贴出的正方形内(由于三维石墨烯有团聚现象，故可先采用一次吸取5μL进行滴涂),在红外灯下干燥，待溶液干后再继续滴加，重复至FTO玻璃上有一层薄薄的材料时，再增加至一次吸取10μL滴涂，共滴加120μL。溶液干后撕去胶带，氮气氛，将其放入管式炉中200℃烧结1h。
电池的封装：取一块吸附有染料的TiO2导电玻璃(光阳极)和一块滴涂有3D-rGO溶液的有孔导电玻璃(光阴极)，将滴涂有3D-rGO的部分和吸附有染料的TiO2膜部分重叠，用Surly膜于140℃下封装并压实。
二、结果与讨论
1、3D-rGO的合成
GO溶解在水里为棕色溶液，过滤，滤液用氨水调制pH为10.56，溶液颜色变为黑色。黑色溶液经水热反应得到黑色沉淀rGO。离心，固体用水、乙醇洗涤后，首先固体在-20℃下冷冻一夜，目的是使样品冻结成固体，然后再冷冻干燥可得到3D-rGO。冷冻干燥可将已冷冻的固定样品中的冰直接升华，从而达到干燥的目的。经冷冻干燥所得的3D-rGO不仅可以保持原有的组成成分和结构，还能使产品变得疏松多孔，从而扩大样品的比表面积。
2、3D-rGO的结构与形貌
图2给出了GO、rGO和3D-rGO的XRD图谱。根据衍射模式获得PDF2索引，在GO的衍射图谱中，在2θ＝10.61°附近出现一个特征峰，为氧化石墨的(001)晶面衍射峰。当氧化石墨烯被还原后，在rGO图谱中约在2θ＝25°处都出现一个较宽的衍射峰，为石墨烯的(002)晶面衍射峰。这表明在还原过程中GO失去了大部分的含氧基团而致使面间距减小。另外，冷冻干燥得到的3D-rGO的XRD图谱，在2θ约为25°出现与rGO类似的特征峰。这表明冷冻干燥水热后的还原氧化石墨烯，只是改变形貌以增加其表面积，并没改变其晶型结构。
通过SEM分析了rGO和3D-rGO的形貌特征。从图3(A)中可以看出，GO直接被还原rGO，形貌为褶皱状的不规则排列。通过冷冻干燥处理的rGO，图3(B)中可清晰的看到3D-rGO薄片之间形成明显的蜂窝状的孔穴结构，多孔薄片交错形成三维石墨烯。这种独特的结构使3D-rGO具有更大的比表面积，在电池的对电极材料中可使电解质与3D-rGO对电极充分接触，促进I3 -还原I-反应的发生。
3、3D-rGO电催化活性
(1)循环伏安曲线测试
把洗净的1cm×3cm矩形的导电玻璃，在1cm处贴上胶带，形成1cm×1cm的正方形，在此方形内滴涂三维石墨烯溶液。一次吸取20μL，在红外灯下干燥，溶液干后重复滴涂、干燥，共滴涂330μL。最后在氮气氛围下放入管式炉中200℃烧1h，冷却至室温后取出，用铟将导线镀在电极的另一端备用，该电极为三电极体系的工作电极。Pt丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极。电解质体系为10mM LiI,0.1M LiClO4,1mM I2扫描速度为100mV s-1.
循环伏安是用来评价电极材料的电化学活性和综合性能的一种重要的手段。在此，采用三电极体系即滴涂由对电极材料的FTO为工作电极、Pt丝为对电极、Ag/Ag+为参比电极，电解质为10m MLiI，1m M I2，0.1M LiClO4。测得如图4所示的循环伏安曲线。根据DSSCs对电极反应的机理。在对电极材料的CV曲线中，第一氧化还原峰为I3 -+2e-＝3I-的反应过程，第二氧化还原峰为3I2+2e-＝2I3 -的反应过程。因在DSSCs的对电极催化过程中，其主要功能是催化还原I3 -。因此，第一氧化还原峰为研究的重点。另外，第一对氧化还原峰之间的峰间距Epp和峰位电流密度也是衡量电极催化能力的重要参数，其中Epp值越小，表明电极材料的催化活性越高；峰电流越大，对应材料的催化性能也越好。rGO的CV中只出现一对氧化峰还原峰，无第一还原峰，说明其Epp较大，表明该材料的催化活性较低。然而，3D-rGO的CV中则出现明显的两对氧化还原峰(Epp＝0.59V)，并且峰电流明显大于rGO，这充分说明3D-rGO材料对电极催化还原I3 -的催化活性要比rGO对电极高。
(2)Nyquist阻抗谱(EIS)
为了进一步评价所制备对电极对I3 -的还原反应的电催化活性，利用结构为“对电极/电解质/对电极”的对称电池得到对电极的Nyquist阻抗谱(EIS)，结果如图5所示。在Nyquist图中有两个半圆，高频区的半圆为对电极/电解质界面的电荷转移电阻Rct。低频区半圆为电解质内部I3 -/I-电对的能斯特扩散电阻(ZN)。能斯特图起点在高频区实轴(Z’)的截距为电池导电基底FTO和对电极之间的串联电阻Rs。相关拟合数据见表1。
表1.阻抗图拟合的参数和电化学数据
CE
R<sub>s</sub>/Ω
R<sub>ct</sub>/Ω
Z<sub>N</sub>/Ω
E<sub>pp</sub>/V
rGO
2.3
34.3
/
/
3D-rGO
9.1
5.3
9.0
0.59
从图5和表中可以得知3D-rGO的Rct为5.3Ω，阻抗值远远小于rGO(Rct＝34.3Ω)，说明3D-rGO催化活性较高。这是由于3D-rGO具有蜂窝状的结构和大的表面积，可以作为电荷的传输路径以提高其导电性能，进一步提供更多的活性位点参与催化反应，致使其具有较高的催化活性。然而，3D-rGO为对电极时扩散电阻ZN大于rGO电极，可能由于电解质I3 -/I-于蜂窝状结构3D-rGO扩散速度引起，但是，3D-rGO电极的总电阻(Rs、Rct和ZN的总和)为23.4Ω。而rGO电极没有出现ZN，其Rs与Rct之和为36.6Ω，明显大于3D-rGO的总电阻，这对DSSCs的填充因子产生不良影响，从而也会使光电转换效率下降。
(3)Tafel极化曲线
Tafel极化曲线主要分为极化区(在低电压区域)、塔菲尔区(中间电压区域)和扩散区(高电压区域)。Tafel区的斜率可以表示材料的催化活性，当斜率越大时，代表该材料制作的电极有着较高的交换电流密度，说明催化活性越高。本实验在-1.0V-1.0V电压范围内，对rGO和3D-rGO电极测试极化曲线，从图6中可以看出Tafel区3D-rGO阴极支的斜率大于rGO阴极支的斜率，说明3D-rGO作为对电极时有着高于rGO作为对电极时的交换电流密度，故3D-rGO在催化反应中电催化活性高，这和循环伏安曲线及EIS曲线的结果一致。
4、光伏性能测试
图7是以rGO和3D-rGO为对电极，基于准固态电解质敏化电池的获得的J-V曲线。表2给出相应的性能参数。由图和表数据可得，以3D-rGO为对电极的电池获得开路电压(Voc)为0.704V、短路光电流密度(Jsc)为11.87mA/cm-2、填充因子(FF)为57.6％，光电转换效率(PCE)为4.81％。与rGO为对电极敏化电池获得的光电性能参数相比，开路光电压、电流密度和填充因子分别增长了8.14％、22.50％和14.29％，光电效率提高了51.26％。优越的光电性能源于3D-rGO三维的结构，为电解质和对电解材料的接触提供了更多接触面积。这与电化学阻抗、循环伏安和极化曲线的结果一致。
表2.rGO和3D-rGO作为对电极DSSCs的光电性质参数
CE
V<sub>oc</sub>/V
J<sub>sc</sub>/mA cm<sup>-2</sup>
FF/％
PCE/％
rGO
0.651
9.69
50.4
3.18
3D-rGO
0.704
11.87
57.6
4.81
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。