一种用于微生物燃料电池的高活性碳基电极材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种用于微生物燃料电池的高活性碳基电极材料及其制备方法和应用 (High-activity carbon-based electrode material for microbial fuel cell and preparation method and application thereof ) 是由 卢锡洪 周丽君 于 2021-07-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种用于微生物燃料电池的高活性碳基电极材料及其制备方法和应用。本发明使用高分子凝胶剂作为功能碳材料对碳材料表面进行修饰,同时,选用镍盐和氢氧化钾分别对功能碳材料和碳材料进行制孔,能够得到具有特定形貌的多孔碳基底上负载有多孔功能碳材料的碳基电极材料。该碳基电极材料具有特定的多孔形貌,可以显著增加碳材料的比表面积,有利于提高微生物的吸附量,进而提高电池的功率密度,与未处理的碳材料相比,制备得到的微生物燃料电池的功率密度至少提高了102.5％。(The invention provides a high-activity carbon-based electrode material for a microbial fuel cell, and a preparation method and application thereof. According to the invention, a polymer gel is used as a functional carbon material to modify the surface of the carbon material, and meanwhile, a nickel salt and potassium hydroxide are selected to respectively perform hole making on the functional carbon material and the carbon material, so that the carbon-based electrode material with a specific morphology and loaded with the porous functional carbon material on the porous carbon substrate can be obtained. The carbon-based electrode material has a specific porous morphology, the specific surface area of the carbon material can be remarkably increased, the adsorption quantity of microorganisms can be improved, the power density of the cell is further improved, and compared with an untreated carbon material, the power density of the prepared microbial fuel cell is at least improved by 102.5%.)
技术领域
本发明属于微生物燃料电池领域，具体涉及一种用于微生物燃料电池的高活性碳基电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
作为一种利用微生物将有机物转换为电能的生物电化学装置，微生物燃料电池(Microbial Fuel Cell，MFC)因具有绿色环保、安全低廉，且同时具有处置废物与产电的双功能等优势被备受关注。遗憾的是，微生物燃料电池存在着一个令人头疼的短板——功率密度低，这使其在能源生产领域中的应用和发展都受到了极大的限制。因此，提高微生物燃料电池的功率密度一直是其研究和发展的重要方向。
微生物燃料电池的综合性能与电极材料、电池的具体构型、电池运行条件、营养液等息息相关。其中，阴极材料和阳极材料的电化学性能更是影响微生物燃料电池产电的重要因素之一。碳基材料作为一种新型的电极材料，具有本征导电性较高、成本较低、环境友好等优势，是一种极具应用前景的电极材料。虽然如此，目前商用的碳基材料的各项性能仍不能满足目前微生物燃料电池性能的要求。因此，人们在选择和改性碳基材料的研究方面付出了许多努力，例如：中国专利CN102881906A利用水合肼对碳基材料表面进行官能团改性，以提高微生物的附着以及电子在微生物以及电极之间的迁移，提高电池的最大功率密度，但是水合肼具有一定的毒性，对环境有一定的污染；中国专利CN111430730A通过电化学还原法在碳纤维表面沉积还原态氧化石墨烯，以提高材料的比表面积，提高微生物燃料电池的功率密度，但是该方法使用的电化学处理方法和氧化石墨烯原料具有较高的成本。
虽然上述改性策略对提升碳电极的产电性能有一定的提升，但存在成本高、对环境不友好等问题。因此，需要开发一种环保、低成本且具有优异的电化学性能的微生物燃料电池用碳基电极材料的改性方法。
发明内容
本发明为克服上述缺陷，提供一种环保、低成本且具有优异的电化学性能的微生物燃料电池用碳基电极材料的制备方法。
本发明的另一目的在于，提供由上述制备方法制备得到的碳基电极材料。
本发明的另一目的在于，提供上述碳基电极材料在制备微生物燃料电池中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种碳基电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.镍盐、氢氧化钾和高分子凝胶剂溶解于水中形成水凝胶；
S2.碳基底浸泡在S1.得到的水凝胶中后进行干燥得到凝胶包覆的碳基底；
S3.将S2.干燥后的凝胶包覆的碳材料在惰性氛围中，500～1000℃下进行活化1～4h，洗脱镍盐后，即得碳基电极材料。
本发明人创造性的发现，将镍盐、氢氧化钾与高分子凝胶剂混合溶解，可使得镍盐和氢氧化钾均匀分散及嵌合在水凝胶中，利用该水凝胶对碳基底进行包覆，形成包覆层，经煅烧后可得到特定形貌和结构的碳基阳极材料。具体地，在煅烧过程中，凝胶中的氢氧化钾从凝胶中脱出，一方面可以使氢氧化钾与碳基底进行充分接触，有利于碳基底上多孔形貌的形成；另一方面，凝胶经煅烧后会形成功能化碳材料包覆层，氢氧化钾从凝胶中脱出会使得包覆层形成多孔结构；另外，凝胶中的镍盐在煅烧过程中仍嵌合在包覆层中，经洗脱后可使得包覆层形成更丰富的多孔结构。
即本申请通过特定的水凝胶对碳基底进行包覆，并经煅烧及洗脱处理，得到的碳基阳极材料具有碳基底和包覆层，碳基底和包覆层均具有丰富的多孔结构，不仅使碳基电极材料具有更大的比表面积，而且有利于长期稳定的吸附微生物，进而提高电池的功率密度。
优选地，S1.中所述镍盐为氯化镍、乙酸镍、硫酸镍或硝酸镍中的一种或几种的组合。
进一步优选地，S1.中所述镍盐为氯化镍。
优选地，S1.中所述高分子凝胶剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺中的一种或几种的组合。本发明特定的高分子凝胶剂，可以得到粒径更小，比表面积更大的孔径，有利于提高微生物的吸附量，提高电池的功率密度。
为了进一步提高电池的功率密度，S1.中所述高分子凝胶剂进一步优选为聚乙烯吡咯烷酮。
优选地，S1.中所述镍盐、氢氧化钾和高分子凝胶剂的摩尔比为0.05～0.5:0.1～4:0.1～4。
进一步优选地，S1.中所述镍盐、氢氧化钾和高分子凝胶剂的摩尔比为0.2:1:1。
优选地，S2.中所述碳基底为碳纸(包括柔性碳纸和普通碳纸)、碳毡或碳布中的一种或几种的组合。
为了使碳基底表面具有更多的吸附位点，能够负载更多的功能碳材料，S2.中所述碳基底进一步优选为碳毡。
优选地，碳基底与高分子凝胶剂的质量比为0.75：10～400。
优选地，S2.中所述浸泡的时间为30～120min，进一步优选为60min。
优选地，S2.中所述干燥为常规干燥。
进一步优选地，S2.中所述干燥为真空干燥或电热鼓风干燥。
优选地，S2.中所述干燥的温度为60～100℃，进一步优选为80℃。
优选地，S2.中所述干燥的时间为12～48h，进一步优选为24h。
优选地，S3.中所述惰性氛围为氮气、氦气或氩气中的一种或几种气体组合形成的氛围。
优选地，S3.中所述活化的温度为750℃。
优选地，S3.中所述活化的时间为2h。
优选地，S3.中所述洗脱镍盐为依次经酸洗和水洗。为了除去活化后的电极材料中的镍盐或活化过程中形成的氧化镍，得到多孔材料，酸洗为选用3mol/L的盐酸洗涤至少30min。
优选地，S3.中洗脱镍盐后还包括烘干。
一种碳基电极材料，由上述制备方法制备得到。所述碳基电极材料，为多孔碳基底上修饰有多孔功能碳材料的多层孔结构，孔径约为0.2～0.4μm。
上述碳基电极材料在制备微生物燃料电池中的应用也在本发明的保护范围之内。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的制备方法，能够得到多孔碳基底上负载有多孔功能碳材料的碳基电极材料，碳基电极材料表面粗糙且充满孔洞，这种特定的多层孔结构，可以显著增加碳材料的比表面积，有利于提高微生物的吸附量，进而提高电池的功率密度，与未处理的碳材料相比，制备得到的微生物燃料电池的功率密度至少提高了102.5％。
附图说明
图1为实施例1制备得到的碳基电极材料以及对比例3的未进行活化的碳毡的SEM表面形貌图；
图2为实施例1和对比例3制备得到的碳基电极材料制备成微生物燃料电池进行循环伏安曲线图；
图3为实施例1和对比例3制备得到的碳基电极材料制备成微生物燃料电池进行电化学阻抗图；
图4为实施例1制备得到的HACF-1(b)、对比例3的CF(a)制备得到的电极稳定运行后的极化曲线和功率密度图；
图5为对比例1制备得到的只有氢氧化钾活化的ACF-2(b)、对比例2制备得到的只有氯化镍活化的ACF-1(a)制备得到的电极稳定运行后的极化曲线和功率密度图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
本实施例提供一种碳基电极材料，其制备方法包括如下步骤：
S1.0.02mol氯化镍、0.1mol氢氧化钾、0.1mol聚乙烯吡咯烷酮依次溶于100mL去离子水中，搅拌直至成均匀的水凝胶；
S2.将面积为5×5cm-2的(0.03g cm-2)碳毡浸泡在S1.得到的水凝胶中，静置浸泡60min后，转移至真空干燥箱中在80℃下干燥24h，得到凝胶包覆的碳材料；
S3.将S2.得到的凝胶包覆的碳材料置于管式炉中，在50sccm流速的氮气氛围中，在750℃下活化2h，然后将活化后的产品用3mol/L的盐酸洗涤30min后，再用去离子水洗涤干净后，在60℃下干燥24h，即得到所述碳基电极材料，记为HACF-1。
实施例2
本实施例提供一种碳基电极材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于：S1.中氯化镍的添加量为0.01mol；S3.中制备得到的碳基电极材料，记为HACF-2。
实施例3
本实施例提供一种碳基电极材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于：S1.中氯化镍的添加量为0.04mol；S3.中制备得到的碳基电极材料，记为HACF-3。
实施例4
本实施例提供一种碳基电极材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于：S1.中氢氧化钾的添加量为0.05mol；S3.中制备得到的碳基电极材料，记为HACF-4。
实施例5
本实施例提供一种碳基电极材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于：S1.中氢氧化钾的添加量为0.2mol；S3.中制备得到的碳基电极材料，记为HACF-5。
实施例6
本实施例提供一种碳基电极材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于：S1.中聚乙烯吡咯烷酮的添加量为0.05mol；S3.中制备得到的碳基电极材料，记为HACF-6。
实施例7
本实施例提供一种碳基电极材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于：S1.中聚乙烯吡咯烷酮的添加量为0.2mol；S3.中制备得到的碳基电极材料，记为HACF-7。
实施例8
本实施例提供一种碳基电极材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于：S3.中活化的温度为600℃，制备得到的碳基电极材料，记为HACF-8。
实施例9
本实施例提供一种碳基电极材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于：S3.中活化的温度为900℃，制备得到的碳基电极材料，记为HACF-9。
实施例10
本实施例提供一种碳基电极材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于：S3.中活化的时间为1h，制备得到的碳基电极材料，记为HACF-10。
实施例11
本实施例提供一种碳基电极材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于：S3.中活化的时间为4h，制备得到的碳基电极材料，记为HACF-11。
实施例12
本实施例提供一种碳基电极材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于：S1.中氯化镍替换为硝酸镍，S3.中制备得到的碳基电极材料，记为HACF-12。
实施例13
本实施例提供一种碳基电极材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于：S1.中硝酸镍替换为乙酸镍，S3.中制备得到的碳基电极材料，记为HACF-13。
实施例14
本实施例提供一种碳基电极材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于：S1.中聚乙烯吡咯烷酮替换为聚乙烯醇，S3.中制备得到的碳基电极材料，记为HACF-14。
实施例15
本实施例提供一种碳基电极材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于：S1.中聚乙烯吡咯烷酮替换为聚丙烯酰胺，S3.中制备得到的碳基电极材料，记为HACF-15。
对比例1
本对比例提供一种碳基电极材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于：S1.中未添加氯化镍；S3.中制备得到的碳基电极材料，记为ACF-1。
对比例2
本对比例提供一种碳基电极材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于：S1.中未添加氢氧化钾；S3.中制备得到的碳基电极材料，记为ACF-2。
对比例3
本对比例以未进行任何处理的碳毡作为碳基电极材料，记为CF。
性能测试
1.形貌表征
对实施例1制备得到的碳基电极材料以及对比例3的碳毡的表面形貌进行表征，表征结果如图1所示，图1中a和c分别为未活化(对比例3)的碳毡的表面形貌及放大图，可以看出，未活化的碳毡表面较为光滑；图1中b和d分别为实施例1制备得到的碳基电极材料的表面形貌及放大图，可以看出，选用本发明的方法制备得到的电极材料表面充满孔洞，孔径约为0.2～0.4μm。
2.电化学性能
将上述实施例和对比例制备得到的碳基电极材料制备成微生物燃料电池，然后进行电化学性能测试，其中，微生物燃料电池的组成包括：微生物燃料电池以上述实施例和对比例制备得到的碳基电极材料为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极，电解液为0.05mol/L K3[Fe(CN)6]/KCl溶液。
2.1循环伏安法测试(CV)
利用电化学工作站CHI760E对述实施例1和对比例3制备得到的碳基电极材料制备成微生物燃料电池进行循环伏安法(CV)测试，具体测试条件为：利用上海辰华有限公司生产的电化学工作站CHI760E，以上述实施例和对比例制备得到的碳基电极材料为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极，电解液为0.05mol/L K3[Fe(CN)6]/KCl溶液的三电极体系中，在扫速为10mV/s的条件下进行测试。测试结果见图2，从图2中可以看出，活化后的碳毡电极的电容性能大幅度提高，从从循环曲线图的面积可计算出活化后的碳毡电极的电容约为未经过活化碳毡电容的7.6倍。
2.2电化学阻抗测试(EIS)
利用电化学工作站CHI760E对述实施例1(HACF电极)和对比例3(CF电极)制备得到的碳基电极材料制备成微生物燃料电池进行电化学阻抗测试(EIS)，具体测试条件为：利用上海辰华有限公司生产的电化学工作站CHI760E，以上述实施例和对比例制备得到的碳基电极材料为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极，电解液为0.05mol/L K3[Fe(CN)6]/KCl溶液的三电极体系中，以频率范围为0.01Hz到100kHz，振幅为5mV，扫描电位为开路电位的条件下进行测试。测试结果见图3，从图3中可以看出在高频区中，活化后的半圆直径明显减小，表明HACF电极导电性显著优于CF电极，从图中可以看出，HACF电极的阻抗约为CF电极的阻抗的0.1倍；同时低频区的直线斜率也明显增大，这说明HACF电极的离子扩散速率都明显高于CF电极，约为CF电极的2倍。
2.3极化曲线和功率密度
研究体系为双室型微生物燃料电池，其中，阳极分别为实施例和对比例得到的电极材料，阴极皆为与阳极材料面积(2cm×3cm)相同的碳纸，阳极营养液为经过前处理(在130℃的高温灭菌锅中进行20min的灭菌处理)的0.05mol/L乙酸钠，阴极曝气速率为70mLmin-1，隔膜为商品化的阳离子交换膜(Sigma-Aldrich，NafionTM117)，活性污泥分别均匀地接种于反应器的阴极室和阳极室中，整个装置置于室温(25～30℃)下。测试条件为：极化曲线和功率密度均采用LVS(Linear Sweep Voltammetry)技术进行测试，以开路电位为开始电压，结束电位为0.7V，扫描速度为0.01mV/s的测试条件下进行测试。
测试结果见图4(实施例1制备得到的HACF-1(b)、对比例3的CF(a)制备得到的电极稳定运行后的极化曲线和功率密度图)和图5(对比例1制备得到的只有氢氧化钾活化的ACF-2(b)、对比例2制备得到的只有氯化镍活化的ACF-1(a)制备得到的电极稳定运行后的极化曲线和功率密度图)及表1。
表1实施例及对比例制备得到的电极材料的最大功率密度(mW m-2)
从图4中可以看出，对比例制备所得电极的(a)电流从0.65V降低为0.3V，极化为0.35V；而实施例制备所得电极的(b)电流从0.56V降低为0.28V，极化为0.28V，由此可见，活化后的电极的极化变小。而只加氯化镍或只加氢氧化钾进行活化的电极极化相差不大(如图5所示)。
从表1中可以看出，选用本发明的制备方法制备得到的电极材料可显著提高微生物燃料电池的最大功率密度，电极的最大功率密度可高达7100mW m-2，是未经过活化电极(对比例3)的功率密度(2297mW m-2)的3.1倍。
从其他实施例的数据中可以看出，反应条件(如镍盐的种类和用量、氢氧化钾的用量、高分子凝胶剂的种类和用量、活化温度和时间等)对制备得到的微生物燃料电池的性能(最大功率密度)有较小的影响。本发明各实施例中制备得到的微生物燃料电池的最大功率密度与对比例1(使用氢氧化钾活化)相比至少提升了49.8％；与对比例2(仅使用氯化镍活化)相比至少提升了15.2％；比未经过活化电极(对比例3)的最大功率密度提升了至少102.5％。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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