一种smfc四氧化三锰/电气石复合阴极及其制备方法
阅读说明：本技术 一种smfc四氧化三锰/电气石复合阴极及其制备方法 (SMFC (surface Mount fiber channel) mangano-manganic oxide/tourmaline composite cathode and preparation method thereof ) 是由 林辉 唐龙祥 李威 吕斯濠 刘倩 于 2021-09-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种SMFC四氧化三锰/电气石复合阴极,所述SMFC四氧化三锰/电气石复合阴极包括辊压活性炭基材、复合催化剂材料和粘合剂,所述辊压活性炭基材包括有不锈钢网、空气扩散层和催化剂层,所述复合催化剂材料为改性四氧化三锰和改性电气石组成。本发明四氧化三锰和电气石进行改性处理,在四氧化三锰中引入镍和铝,使得镍和铝均匀分散在四氧化三锰中,能够有效提高四氧化三锰的比表面积和活性,而利用氧化钛对电气石进行物理化学改性,能够有效提高电气石的负离子释放量,负离子具有表面活性、还原性及吸附性,负离子释放量提高能够有效提高阴极材料的催化性能。(The invention discloses an SMFC trimanganese tetroxide/tourmaline composite cathode, which comprises a rolled active carbon substrate, a composite catalyst material and an adhesive, wherein the rolled active carbon substrate comprises a stainless steel mesh, an air diffusion layer and a catalyst layer, and the composite catalyst material consists of modified trimanganese tetroxide and modified tourmaline. According to the invention, trimanganese tetroxide and tourmaline are subjected to modification treatment, nickel and aluminum are introduced into trimanganese tetroxide, so that the nickel and the aluminum are uniformly dispersed in trimanganese tetroxide, the specific surface area and the activity of trimanganese tetroxide can be effectively improved, and the titanium oxide is utilized to carry out physical and chemical modification on the tourmaline, so that the negative ion release amount of the tourmaline can be effectively improved, the negative ion has surface activity, reducibility and adsorbability, and the improvement of the negative ion release amount can effectively improve the catalytic performance of a cathode material.)
技术领域
本发明涉及微生物燃料电池技术领域，具体为一种SMFC四氧化三锰/电气石复合阴极及其制备方法。
背景技术
沉积物微生物燃料电池(SMFC)是一种利用电化学刺激增强生物修复的技术，阳极埋在厌氧的沉积物中，阴极放置在好氧的上覆水中，两者通过导线连接。沉积物微生物燃料电池可以利用沉积物中的有机质作为底物来产电，在去除溶解性有机污染物的同时收获电能，并对环境起到修复作用。沉积物微生物燃料电池具有非常大的潜力来同时解决人们面临的能源和环境问题。目前，沉积物微生物燃料电池的应用方向主要有为远程低功率监测传感器提供电能、处理活性污泥、修复海洋或湖泊。
目前SMFC面临的两个问题为成本高、产电效率低。其中阴极的氧还原反应是限制SMFC产电效率的重要因素，由于氧还原反应的动力学缓慢，需要在电极材料上负载催化剂铂，但铂的造价昂贵，不利用实际应用。过渡金属及其氧化物等(例如锰氧化物)非贵金属催化剂被证明可以代替传统的昂贵金属催化剂铂，使得目前沉积物微生物燃料电池的造价已经大幅度降低，但对于产电效率和处理有机物还有很大的提高空间，有待继续探究。另一方面，作为一项新兴污水处理技术，反应器的扩大化是其实现实际应用前必须突破的技术瓶颈，就目前传统的反应器结构而言，阴极结构过于复杂，制作耗时、费力，成为了反应器扩大化的限制性因素，因此围绕阴极结构和制作的简化研究也具有实际意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种SMFC四氧化三锰/电气石复合阴极及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种SMFC四氧化三锰/电气石复合阴极，所述SMFC四氧化三锰/电气石复合阴极包括辊压活性炭基材、复合催化剂材料和粘合剂，所述辊压活性炭基材包括有不锈钢网、空气扩散层和催化剂层，所述复合催化剂材料为改性四氧化三锰和改性电气石组成。
在一种优选的实施方式中，所述复合催化剂材料中改性四氧化三锰与改性电气石的质量比为(0.4-0.6):(0.1-0.2)。
在一种优选的实施方式中，所述粘合剂为聚四氟乙烯悬浊液，所述聚四氟乙烯悬浊液的质量浓度为60％wt-80％wt。
在一种优选的实施方式中，所述复合催化剂材料中改性四氧化三锰与聚四氟乙烯悬浊液的质量/体积比为(0.4-0.6)g：(0.4-0.8)ml。
一种SMFC四氧化三锰/电气石复合阴极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：辊压活性炭基材的制备，将选取的不锈钢网裁成长条形，将空气扩散层辊压至不锈钢网的一面，将催化剂层辊压至不锈钢网的另一面，得到辊压活性炭基材备用；
步骤二：复合催化剂材料的制备，将称取的四氧化三锰超声分散于分散剂中，然后向分散后的浆料中加入硝酸镍、硝酸铝和硫酸铵继续搅拌混合，控制反应温度为40-80℃，反应时间为20-28h，然后向反应容器中通入氧气继续搅拌反应3-8h，反应完成后对浆料过滤、烘干、球磨、筛选得到改性四氧化三锰备用；向称取的电气石粉体中加入氧化钛混合均匀后放入煅烧炉中在850-950℃下进行煅烧3-8h，煅烧完成后进行冷却研磨、筛选得到改性电气石备用；将改性四氧化三锰和改性电气石混合均匀得到复合催化剂材料；
步骤三：称取步骤二中的复合催化剂材料，并向复合催化剂材料中加入去离子水和聚四氟乙烯悬浊液，利用超声分散处理得到阴极材料。
步骤四：将步骤三中超声分散处理后的阴极材料用毛刷均匀涂抹在步骤一中得到的辊压活性炭基材上，烘干即得到SMFC四氧化三锰/电气石复合阴极。
在一种优选的实施方式中，所述步骤一中空气扩散层的制备方法为：称取导电炭黑与无水乙醇进行充分混合完全后，进行超声搅拌，时间为8-12min，然后保持超声搅拌的前提下，向混合物中逐滴加入浓度为1.5g/mL的聚四氟乙烯溶液，继续进行超声搅拌，最终以混合物形成橡皮泥状为终点，将上述膏状物质取出，置于85℃恒温水浴中继续搅拌，直至混合物凝结成胶团状；
所述步骤一中催化剂层的制备方法为：称取电容活性炭粉末与无水乙醇充分混合后，进行超声搅拌，时间为8-12min，然后保持超声搅拌的前提下，向混合物中逐滴加入浓度为1.5g/mL的聚四氟乙烯溶液，继续进行超声搅拌，最终以混合物形成橡皮泥状为终点，将上述膏状物质取出，置于85℃恒温水浴中继续搅拌，直至混合物凝结成胶团状。
在一种优选的实施方式中，所述步骤二中向四氧化三锰分散液中加入硝酸镍、硝酸铝和硫酸铵的质量与四氧化三锰质量比为(0.2-0.5)：(0.2-0.5)：(0.05-0.1)：1，所述步骤二中氧化钛与电气石粉体的重量比为1：(6-9)。
在一种优选的实施方式中，所述步骤三中改性四氧化三锰与加入的去离子水的质量/体积比为(0.4-0.6)g：(8-12)mL，所述步骤三中超声分散的超声频率为20-90KHz，分散处理时间8-10min。
在一种优选的实施方式中，所述步骤四中将阴极材料涂抹于辊压活性炭基材前，需要对辊压活性炭基材进行清洗，清洗时依次用丙酮、去离子水、乙醇超声清洗，每种清洗液均清洗2-3次，所述步骤四中烘干时温度为40-50℃，烘干时间为15-30min。
在一种优选的实施方式中，所述步骤四得到的SMFC四氧化三锰/电气石复合阴极中改性四氧化三锰和改性电气石的含量分别为4-6mg/cm2和1-3mg/cm2。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
1、本发明四氧化三锰/电气石复合阴极应用到沉积物微生物燃料电池中，在相同条件下，产电最低的未改性阴极SMFC体系对(最大产电电压为0.131V)对体系整体的TOC去除率为42.47％，为开路体系的1.42倍，而四氧化三锰/电气石改性阴极对SMFC产电性能和对黑臭水体中有机物的去除有较大提高，四氧化三锰/电气石改性阴极体系最大产电电压为0.397V，是未改性阴极组分的3.03倍，是四氧化三锰改性阴极体系的2.47倍，同时，四氧化三锰/电气石改性阴极对体系内总TOC的去除率为61.05％，分别是未改性阴极体系和四氧化三锰改性阴极的1.43倍和1.14倍；而且造价较低，阴极制作工艺也变得更为简易，只需要通过粘结剂聚四氟乙烯将改性四氧化二锰以及改性电气石负载在辊压活性炭空气阴极上，有利于SMFC的实际应用；
2、本发明对四氧化三锰和电气石进行改性处理，在四氧化三锰中引入镍和铝，使得镍和铝均匀分散在四氧化三锰中，能够有效提高四氧化三锰的比表面积和活性，而利用氧化钛对电气石进行物理化学改性，能够有效提高电气石的负离子释放量，负离子具有表面活性、还原性及吸附性，负离子释放量提高能够有效提高阴极材料的催化性能。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明实施例1在SEM下的实物图；
图2是本发明实施例2在SEM下的实物图；
图3是本发明功率密度的对比曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本发明提供一种SMFC四氧化三锰/电气石复合阴极，所述SMFC四氧化三锰/电气石复合阴极包括辊压活性炭基材、复合催化剂材料和粘合剂，所述辊压活性炭基材包括有不锈钢网、空气扩散层和催化剂层，所述复合催化剂材料为改性四氧化三锰和改性电气石组成。
在一种优选的实施方式中，所述粘合剂为聚四氟乙烯悬浊液，所述聚四氟乙烯悬浊液的质量浓度为70％wt。
一种SMFC四氧化三锰/电气石复合阴极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：辊压活性炭基材的制备，将选取的不锈钢网裁成长条形，将空气扩散层辊压至不锈钢网的一面，将催化剂层辊压至不锈钢网的另一面，得到辊压活性炭基材备用；
步骤二：复合催化剂材料的制备，将称取的四氧化三锰超声分散于分散剂中，然后向分散后的浆料中加入硝酸镍、硝酸铝和硫酸铵继续搅拌混合，控制反应温度为70℃，反应时间为25h，然后向反应容器中通入氧气继续搅拌反应6h，反应完成后对浆料过滤、烘干、球磨、筛选得到改性四氧化三锰备用；向称取的电气石粉体中加入氧化钛混合均匀后放入煅烧炉中在900℃下进行煅烧5h，煅烧完成后进行冷却研磨、筛选得到改性电气石备用；称取0.416g四氧化三锰和0.163g电气石混合均匀得到复合催化剂材料；
步骤三：称取步骤二中的复合催化剂材料，并向复合催化剂材料中加入10mL去离子水和0.5mL聚四氟乙烯悬浊液，利用超声分散处理得到阴极材料。
步骤四：将步骤三中超声分散处理后的阴极材料用毛刷均匀涂抹在步骤一中得到的辊压活性炭基材上，烘干即得到SMFC四氧化三锰/电气石复合阴极，该SMFC四氧化三锰/电气石复合阴极在SEM下的实物图如图1所示。
在一种优选的实施方式中，所述步骤一中空气扩散层的制备方法为：称取6g导电炭黑与90mL无水乙醇在烧杯中充分混合完全后，进行超声搅拌，时间为10min，然后保持超声搅拌的前提下，向混合物中逐滴加入8mL浓度为1.5g/mL的聚四氟乙烯溶液，继续进行超声搅拌，最终以混合物形成橡皮泥状为终点，将上述膏状物质取出，置于85℃恒温水浴中继续搅拌，直至混合物凝结成胶团状；
所述步骤一中催化剂层的制备方法为：称取6g电容活性炭粉末与50mL无水乙醇充分混合后，进行超声搅拌，时间为10min，然后保持超声搅拌的前提下，向混合物中逐滴加入0.7mL浓度为1.5g/mL的聚四氟乙烯溶液，继续进行超声搅拌，最终以混合物形成橡皮泥状为终点，将上述膏状物质取出，置于85℃恒温水浴中继续搅拌，直至混合物凝结成胶团状。
在一种优选的实施方式中，所述步骤二中向四氧化三锰分散液中加入硝酸镍、硝酸铝和硫酸铵的质量与四氧化三锰质量比为0.3：0.3：0.5：1，所述步骤二中氧化钛与电气石粉体的重量比为1：8。
在一种优选的实施方式中，所述步骤三中超声分散的超声频率为80KHz，分散处理时间10min。
在一种优选的实施方式中，所述步骤四中将阴极材料涂抹于辊压活性炭基材前，需要对辊压活性炭基材进行清洗，清洗时依次用丙酮、去离子水、乙醇超声清洗，每种清洗液均清洗3次，所述步骤四中烘干时温度为45℃，烘干时间为20min。
在一种优选的实施方式中，所述步骤四得到的SMFC四氧化三锰/电气石复合阴极中改性四氧化三锰和改性电气石的含量分别为5mg/cm2和2mg/cm2。
实施例2：
与实施例1不同的是，本发明提供一种SMFC四氧化三锰/电气石复合阴极，所述复合催化剂材料为改性四氧化三锰，不包括电气石，所述复合催化剂材料的重量为0.563g，该SMFC四氧化三锰/电气石复合阴极在SEM下的实物图如图2所示。
对比例:
传统以碳布为基础材料的阴极的制备方法按下列步骤实现：
一、取碳布一片，将碳粉与浓度为20％wt的聚四氟乙烯浊液(PTFE)混合，震荡混匀后涂抹于碳布一侧，室温干燥10min后在370℃的马弗炉内加热处理20min，室温冷却得到初始碳布；
二、继续在初始阴极上涂抹浓度为60％wt的PTFE，室温冷却10min后，于370℃马弗炉内进行加热处理20min，反复涂抹、加热的过程三次，得到负载有PTFE层的碳布；
三、将15mg铂质量含量为20％的铂碳催化剂、50uL异丙醇、100uL Nafion和12.5uL去离子水混合，震荡搅拌成粘稠状，得到液体催化剂，将液体催化剂涂抹于碳布无PTFE层的一侧，得到基于碳布的泡沫材料复合阴极。
利用实施例1、实施例2和对比例生产的复合阴极进行功率密度的侧视，实验结果如图3所示。
在图3中可以看出，对比例的最大输出功率大于实施例1和实施例2中的最大输出功率，而实施例1的最大输出功率大于实施例2的最大输出功率。
实施方式在相同条件下，产电最低的生物阴极SMFC体系对(最大产电电压为0.131V)对体系整体的TOC去除率为42.47％，为开路体系的1.42倍，而四氧化三锰/电气石改性阴极对SMFC产电性能和对黑臭水体中有机物的去除有较大提高，四氧化三锰/电气石改性阴极体系最大产电电压为0.397V，是未改性阴极组分的3.03倍，是四氧化三锰改性阴极体系的2.47倍；同时四氧化三锰/电气石改性阴极对体系内总TOC的去除率为61.05％，分别是生物阴极体系和四氧化三锰改性阴极的1.43倍和1.14倍。该沉积物微生物燃料电池的四氧化三锰/电气石复合阴极造价比Pt/C阴极要低很多，Pt/C催化剂(Pt10％，水含量≤60％)的价格差不多300元/克，而四氧化二锰的价格在6-10元/克，造价降低的同时，阴极制作工艺也变得更为简易，只需要通过粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)将四氧化二锰以及电气石负载在辊压活性炭空气阴极上，有利于SMFC的实际应用。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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