一种高性能Bi2Te2.7Se0.3-石墨复合热电材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种高性能Bi2Te2.7Se0.3-石墨复合热电材料的制备方法 (High-performance Bi2Te2.7Se0.3Preparation method of-graphite composite thermoelectric material ) 是由 王一峰 宋屹林 宋凯凯 潘林 陈长春 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种高性能Bi-(2)Te-(2.7)Se-(0.3)-石墨复合热电材料的制备方法,包括如下步骤：1)液相剪切剥离：将由固相合成的Bi-(2)Te-(2.7)Se-(0.3)粉末和石墨粉末组成的混合物和无水乙醇加入到高速剪切机中,充分混合和粉碎,得到复合粉体分散液；2)将复合粉体分散液脱除液体后的得到干燥粉体；3)将干燥粉体倒入模具中,通过放电等离子烧结后,脱模得到致密陶瓷块体。本发明所采用的方法具有产量高、能耗低、操作简单、设备成本低、设备体积小等优点,适合实验室及工业大规模生产。(The invention discloses a high-performance Bi 2 Te 2.7 Se 0.3 -a method for preparing a graphite composite thermoelectric material, comprising the steps of: 1) liquid phase shearing and stripping: bi to be synthesized from solid phase 2 Te 2.7 Se 0.3 Adding a mixture consisting of the powder and the graphite powder and absolute ethyl alcohol into a high-speed shearing machine, and fully mixing and crushing to obtain a composite powder dispersion liquid; 2) removing liquid from the composite powder dispersion liquid to obtain dry powder; 3) and pouring the dry powder into a mold, and demolding to obtain the compact ceramic block after spark plasma sintering. The method adopted by the invention has the advantages of high yield, low energy consumption, simple operation, low equipment cost, small equipment volume and the like, and is suitable for large-scale production in laboratories and industries.)
技术领域
本发明属于热电材料的制备技术领域，具体涉及一种高性能Bi2Te2.7Se0.3-石墨复合热电材料的制备方法。
背景技术
随着人类科技的不断发展，人类对能源的需求也日益增长，日益发展的科技与能源需求之间的矛盾不断加大。由于不可再生资源的枯竭和能源使用造成的环境恶化，以及目前的能源利用率也比较低，人类迫切需要一种能够回收利用废热的材料和清洁能源。
热电材料(又称温差电材料)是根据热电效应原理制作的新型材料，这种材料制作的器件能够实现热与电的直接转化，这种器件具有无转动部件、无噪音、无污染、使用寿命长、体积小等优点，在热电冰箱、废热利用等方面具有重要的应用价值。热电材料通过固体中载流子运输实现热能与电能的相互转换，一般使用热电品质因子ZT：ZT＝S2σT/κ，其中S为赛贝克系数，σ为电导率，T为绝对温度，κ为热导率。热电材料中Bi2Te3体系研究相对成熟，是目前在室温下使用最广的热电材料，已经在热电冰箱等方面投入使用。
发明内容
发明目的：本发明公开了一种高性能Bi2Te2.7Se0.3-石墨复合热电材料的制备方法。
本发明旨在于通过以N型Bi2Te2.7Se0.3为研究对象，通过加入石墨，共同进行高速液相剪切与剥离，形成石墨镶嵌在Bi2Te2.7Se0.3晶界的显微结构，控制纳米-微米级Bi2Te2.7Se0.3纳米片的晶体生长，优先或协同调控电学性能和热传导性能，最终实现Bi2Te3基热电材料的“高织构-高结晶度-纳米化”和性能优化，高效、低耗地制备高性能Bi2Te2.7Se0.3陶瓷块体。
技术方案：一种高性能Bi2Te2.7Se0.3-石墨复合热电材料的制备方法，包括如下步骤：
1)液相剪切剥离：
将由固相合成的Bi2Te2.7Se0.3粉末和石墨粉末组成的混合物与无水乙醇加入到高速剪切机中，充分混合和粉碎，得到复合粉体分散液；
2)将复合粉体分散液脱除液体后的得到干燥粉体；
3)将干燥粉体倒入模具中，通过放电等离子烧结后，脱模得到致密陶瓷块体。
进一步的，所述步骤1)中，Bi2Te2.7Se0.3粉末和石墨粉末组成的混合物为10克，无水乙醇的体积为150ml-250ml；
Bi2Te2.7Se0.3粉末和石墨粉末组成的混合物中，石墨粉末的占比为0.05mol％-0.3mol％。
进一步的，所述步骤1)中的高速剪切机的设定转轴转速不低于30000转/分，高速剪切机运行和停转冷却交替循环运转，运行时间不低于1小时。
进一步的，所述步骤1)中，高速剪切机采用运行与暂停冷却的交替循环运转方式，或者高速剪切机在运行时充有惰性气体。
进一步的，所述步骤2)复合粉体脱除液体的方法为真空干燥、抽滤干燥或者离心干燥。
进一步的，所述步骤3)中放电等离子烧结的控制条件为：以100℃/分钟的加热速度升至烧成温度400至500℃，30至50MPa下保温5至10分钟。
进一步的，Bi2Te2.7Se0.3粉末和石墨粉末是经过150目筛的粉末。
进一步的，包括如下步骤：
1)液相剪切剥离：
将由固相合成的Bi2Te2.7Se0.3粉末和石墨粉末组成的混合物10g与200ml的无水乙醇，置于高速剪切机中液相剪切剥离后得到复合粉体分散液；
Bi2Te2.7Se0.3粉末和石墨粉末是经过150目筛的粉末；Bi2Te2.7Se0.3粉末和石墨粉末组成的混合物中，石墨粉末的占比为0.1mol％；控制高速剪切机的转轴转速30000转/分，运行和停转冷却交替循环运转；运行时间6分钟，冷却时间10分钟为一个周期，总运行时间为1个小时；
2)将复合粉体分散液离心干燥后得到干燥粉体；
3)将干燥粉体装入石墨模具以100℃/分钟的加热速度升至烧成温度450℃、50Mpa和保压5min进行放电等离子烧结，得到致密陶瓷块体。
本发明还公开了一种高性能Bi2Te2.7Se0.3-石墨复合热电材料的制备方法制备的致密陶瓷块体。
有益效果：
(1)本发明所采用的方法具有产量高、能耗低、操作简单、设备成本低、设备体积小等优点，适合实验室及工业大规模生产。
(2)剪切剥离操作，可使固相合成的Bi2Te2.7Se0.3粉体及石墨粉体的颗粒尺寸缩小到近纳米级，得到的粉体在较低的温度、压应力、烧结时间的条件下即可得到高取向度致密陶瓷块体，致密陶瓷块体的性能能够得到进一步的提升。
(3)将石墨粉体与Bi2Te2.7Se0.3粉体进行复合，得到致密陶瓷块体的性能能够大幅度提升。致密陶瓷块体具有取向度高、机械性能好、热电性能好等优点。
(4)剪切剥离法相对于传统的超声剥离法,其生产效率高、生产过程稳定。
附图说明
图1为剪切前后Bi2Te2.7Se0.3烧结后的陶瓷块体的SEM形貌对比；
图2为不同石墨比例剪切复合前后得到的陶瓷块体的Power Factor(功率因子)对比；
图3为不同石墨比例剪切复合前后烧陶瓷块体的ZT值对比。
具体实施方式
下面通过附图对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于实施例。
实施例1：
将10g手动研磨过并过150目筛的固相合成的Bi2Te2.7Se0.3与石墨粉体组成的混合物，加入200ml的无水乙醇后，置入破壁机(Westinghouse HS0450)内，以6分钟的运行时间和10分钟的冷却时间为一周期，运行3个小时(有效剪切时间为1小时)；其中石墨粉体的含量为0.1mol％的细石墨粉体(约0.00015g)，
控制高速剪切机的转轴转速30000转/分，运行和停转冷却交替循环运转；运行时间6分钟，冷却时间10分钟为一个周期，总运行时间为1个小时；
后通过离心干燥或者直接干燥的手段得到复合粉体9g左右，并将其装入石墨模具以450℃、50Mpa和保压5min的制度进行放电等离子烧结(SPS)。对所得的致密陶瓷块体进行热电性能测试，在473K下ZT值达到1.267。
实施例2：
将10g手动研磨过并过150目筛的固相合成的Bi2Te2.7Se0.3装入石墨模具以450℃、50Mpa和保压5min的制度进行放电等离子烧结(SPS)。
对所得致密陶瓷块体进行热电性能测试，该例作为不剪切、不加石墨的对比例。
实施例3：
改变石墨的加入量为0mol％、0.05mol％、0.2mol％、0.3mol％，其他操作同实例1，对所得致密陶瓷块体进行热电性能测试。
剪切机由于机械运转温度升高，故采取运行与暂停冷却降低温度的交替循环运转的方式防止Bi2Te2.7Se0.3及石墨在剪切机中被氧化，也可采用惰性气氛保护等措施，以免影响制备的致密陶瓷块体的性能。
将实施例1至实施例3中得到的致密陶瓷块体的性能进行测试，测试结果如图2和图3所示。
实施例3中石墨的加入量为0mol％与实施例3中其他石墨含量及实施例1的测试结果所示，石墨的增加对致密陶瓷块体的性能提升影响较大，且和石墨的加入量有关，随着石墨的加入量致密陶瓷块体的性能先升高后降低，石墨的在加入0.05-0.3mol％时对样品性能有积极作用，致密陶瓷块体的ZT值大于1，加入量在0.1mol％时达到最高，石墨是的加入量为0.1mol％时，致密陶瓷块体的ZT值接近1.3。
石墨是由单层或多层碳原子紧密堆积排列形成，具有良好的电学性能和热力学性能，由于自身稳定的物理化学性质以及优异的性能，而通过对Bi2Te2.7Se0.3与石墨二者进行复合，复合的材料能够表现各自的优异性能，并且克服自身的缺陷，提高材料的性能和适用范围。
图1为剪切前后Bi2Te2.7Se0.3放电等离子烧结得到的致密陶瓷块体的SEM形貌对比，可看出剪切剥离的方法能够大幅减小颗粒的粒径，实施例2与实施例3中石墨的加入量为0mol％的测试结果显示，液相剪切剥离操作可以提高致密陶瓷块体的性能，因此通过减小颗粒的粒径，材料复合的尺寸缩小到纳米级，能够提高致密陶瓷块体的性能。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。