阅读说明：本技术 一种含有MnxV2O7纳米颗粒的电池正极及其高压水系电池 (Containing MnxV2O7Battery positive electrode of nano particles and high-voltage aqueous battery thereof ) 是由 尹博思 马天翼 于 2021-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明属于材料技术领域,涉及一种含有Mn-(x)V-(2)O-(7)纳米颗粒的电池正极及其高压水系电池。一种含有Mn-(x)V-(2)O-(7)纳米颗粒的电池正极,是通过原位生长法或抽真空法将Mn-(x)V-(2)O-(7)纳米颗粒与导电柔性基底结合形成的柔性电池正极,其中2<x<2.5。该材料首次被发现具有储锌性能。Mn-(x)V-(2)O-(7)纳米颗粒具有双活性中心,V～(5+)具有缓冲作用,Mn～(2+)随着锌离子的嵌入/脱出而发生氧化还原反应。该材料首次作为储锌材料用做电池正极,拓展了锌离子正极材料种类的选择范围。测试表明,锌离子可以有效的在材料晶格内嵌入/脱出,实现锌离子的高效可逆存储。该材料具有高容量、高倍率以及超长循环性能等优势。(The invention belongs to the technical field of materials, and relates to a Mn-containing alloy x V 2 O 7 A nanoparticle positive electrode for a battery and a high-voltage aqueous battery using the same are provided. Containing Mn x V 2 O 7 The battery anode of nano particles is prepared by in-situ growing or vacuumizing Mn x V 2 O 7 A flexible battery positive electrode formed by combining nanoparticles with a conductive flexible substrate, wherein 2<x<2.5. The material is found to have zinc storage performance for the first time. Mn x V 2 O 7 Nano-particlesThe granule has double active centers, V 5+ Having a buffering action of Mn 2+ The redox reaction occurs with the intercalation/deintercalation of zinc ions. The material is used as a zinc storage material as a battery anode for the first time, and the selection range of the types of zinc ion anode materials is expanded. Tests show that zinc ions can be effectively embedded in/removed from material lattices, and efficient reversible storage of the zinc ions is realized. The material has the advantages of high capacity, high multiplying power, super-long cycle performance and the like.)

一种含有MnxV2O7纳米颗粒的电池正极及其高压水系电池

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及一种含有Mn_xV₂O₇纳米颗粒的电池正极及其高压水系电池。

背景技术

随着全球经济的快速发展、人口数量的急剧膨胀以及可移动电子设备等的飞速进步，全球能源消耗迅速增大。以目前的消耗速度，在不久的将来全球能源将面临枯竭。因此，政府大力倡导发展清洁、可持续的能源(风能、太阳能、水能、潮汐能等)。同时，与其相匹配的高效且安全的新一代储能系统研发也迫在眉睫。储能技术是推动世界能源清洁化、电气化，破解能源资源和环境约束，实现全球能源转型升级的核心技术之一。想要坚实、有序地推动清洁能源可持续发展，就必须要借助于低成本储能技术的改革。

水系锌离子电池与目前商业化的电池相比具有诸多优点，如无记忆效应、超长工作寿命、产品不良率低、储能效率高以及环境友好等优势，使其有望成为比其它电池更加可靠的储能模块。目前水系锌离子电池正极材料多集中在锰氧化物以及钒氧化物上，两者容量较高，但是前者存在着无法避免的电极溶解问题，后者电压平台低，无法满足日常使用需求。寻求高性能的新材料迫在眉睫。

本发明中制备的Mn_xV₂O₇(2<x<2.5)材料属于单斜晶系，其中由于Mn²⁺的独特缓冲作用，该材料具备超长循环寿命。同时双活性中心使得该材料具有较高容量以及高于单一钒氧化物的放电平台。

发明内容

本发明的目的是提供一种锌离子电池正极材料Mn_xV₂O₇(2<x<2.5)纳米颗粒。该材料首次被发现具有储锌性能。Mn_xV₂O₇纳米颗粒具有双活性中心，V⁵⁺具有缓冲作用，Mn²⁺随着锌离子的嵌入/脱出而发生氧化还原反应。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种含有Mn_xV₂O₇纳米颗粒的电池正极，是通过原位生长法或抽真空法将Mn_xV₂O₇纳米颗粒与导电柔性基底结合形成的柔性电池正极，其中2<x<2.5。

优选地，上述的一种含有Mn_xV₂O₇纳米颗粒的电池正极，所述的导电柔性基底是碳纳米管、碳布、泡沫镍中的一种。

优选地，上述的一种含有Mn_xV₂O₇纳米颗粒的电池正极，所述的含有Mn_xV₂O₇纳米颗粒的电池正极制备方法包括如下步骤：将锰源，钒源溶于沸水中进行搅拌，加入二甲基咪唑，继续搅拌，加入预处理的导电柔性基底，反应后静置、抽滤、干燥、煅烧得到目标产物。

优选地，上述的一种含有Mn_xV₂O₇纳米颗粒的电池正极，所述的锰源为氯化锰、硫酸锰、醋酸锰或硝酸锰中的一种或两种以上。

优选地，上述的一种含有Mn_xV₂O₇纳米颗粒的电池正极，所述钒源为偏钒酸铵或五氧化二钒中的一种或两种以上。

优选地，上述的一种含有Mn_xV₂O₇纳米颗粒的电池正极，按摩尔比，锰源：钒源＝1:1～1.25。

优选地，上述的一种含有Mn_xV₂O₇纳米颗粒的电池正极，所述的反应的条件为100℃反应6h，煅烧为450℃煅烧3h。

一种高压水系电池，将上述的含有Mn_xV₂O₇纳米颗粒的电池正极、负极锌片、电解液、隔膜通过压片机，组装成扣式电池或者通过铝塑膜等柔性包装，组装成柔性电池。

优选地，上述的一种高压水系电池，所述的电解液是采用双三氟甲磺酰亚胺锂与三氟甲基磺酸锌的混合电解质，配置成盐包水电解液、半固态凝胶电解液或全固态电解液。

优选地，上述的一种高压水系电池，所述隔膜为纤维素隔膜、聚丙烯膜、隔膜纸和高分子半透膜中的一种；所述锌负极为锌金属片、锌箔、锌粉、原位生长锌纳米材料中的一种。

本发明首先制备钒锰沉淀物，经高温煅烧后进行退火处理，最终得到Mn_xV₂O₇(2<x<2.5)。本制备方法简单可行，低价环保。所制备的纳米颗粒锌离子电池正极材料同时具有优良的放电性能和循环性能。本发明是将Mn_xV₂O₇纳米颗粒直接生长在导电基底上，弃用了会降低电池性能的粘结剂。

本发明的有益效果：

本发明中所设计的Mn_xV₂O₇(2<x<2.5)属单斜晶系，具有丰富的隧道结构，呈纳米颗粒形貌，(如图a和b所示)。其组成的高压水系锌离子电池，具有以下优点：

1.与普通硫酸锌电解液所组成的电池相比，其稳定的电化学工作窗口可达到2.5V，而前者只有2.0V(如图c所示)。

2.电池具有较高容量以及优异的倍率性能，适合大功率放电时使用(如图d所示)。

附图说明

图1其中a是Mn_xV₂O₇的TEM图；b是Mn_xV₂O₇的XRD谱图；c是在0.2mV s^-1扫速下，不同电解液中的CV图；d是高电压电解液中的倍率性能；

具体实施方式

下面对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限如此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1

步骤如下：

1、Mn_xV₂O₇正极材料的制备

称取1mmol硫酸锰和1mmol偏钒酸铵于80ml沸水中进行搅拌。五分钟后，向其中缓慢加入6mmol二甲基咪唑，继续搅拌十分钟后，加入预处理的泡沫镍，在室温条件下静置。随后将所得溶液转移至反应釜中，100℃反应6h。静置、抽滤、取沉淀物于鼓风干燥箱中70℃进行干燥。最终将前驱体在空气气氛中450℃煅烧3h得到最终产物Mn_xV₂O₇正极材料。

2、高压水系电池

将同等面积大小的锌片负极用砂纸手动打磨至光亮。

将清洗后的正极电池壳，Mn_xV₂O₇正极材料，纤维素隔膜按照顺序组装，并向隔膜滴加适量高压含锌电解液。所述的电解液是采用双三氟甲磺酰亚胺锂与三氟甲基磺酸锌的混合电解质，配置成盐包水电解液、半固态凝胶电解液或全固态电解液。随后将负极、垫片、垫圈以及负极壳按顺序装配好。最后使用压片机制成扣式电池。

以上方法制备的高压水系电池，工作电压窗口为0-2.5V，普通电解液最高可至2.0V。在 0.1A g^-1电流密度下，容量高达700mAh g^-1。在1.0A g^-1电流密度下，容量可达250mAh g^-1。