一种磁过滤技术制备钠离子电池负极材料的方法
阅读说明：本技术 一种磁过滤技术制备钠离子电池负极材料的方法 (Method for preparing sodium ion battery cathode material by magnetic filtration technology ) 是由 刘显慧 陈子博 顾旻 杨威威 卜雅丽 何倩 吴强 焦云飞 刘瑞卿 应世强 李谊 于 2021-07-13 设计创作，主要内容包括：本发明揭示了一种磁过滤技术制备钠离子电池负极材料的方法,具体为一种预先进行功能化处理多壁碳纳米管,并将多壁碳纳米管做基底,再通过磁过滤筛选射频等离子体的化学气相共沉积技术制备功能化多壁碳纳米管与半金属靶材源的复合材料载体。这种结构中的功能化多壁碳纳米管作为导电骨架提高了涂敷载体的结构稳定性和导电性能,半金属靶材源作为活性材料,其上的硒和磷与功能化多壁碳纳米管骨架具有高的化学结合力,提高了电极的固硒和固磷性能、多硒化物及磷化物转化动力学和循环寿命。(The invention discloses a method for preparing a sodium ion battery cathode material by a magnetic filtration technology, and particularly relates to a method for preparing a composite material carrier of a functionalized multi-walled carbon nanotube and a semi-metal target material source by a chemical vapor codeposition technology of performing functionalization treatment on the multi-walled carbon nanotube in advance, taking the multi-walled carbon nanotube as a substrate and screening radio frequency plasma by magnetic filtration. The functionalized multi-walled carbon nanotube in the structure is used as a conductive framework to improve the structural stability and the conductive performance of the coating carrier, the semimetal target material source is used as an active material, selenium and phosphorus on the semimetal target material source have high chemical bonding force with the functionalized multi-walled carbon nanotube framework, and the selenium and phosphorus fixing performance, the multi-selenide and phosphide conversion kinetics and the cycle life of the electrode are improved.)
技术领域
本发明涉及一种磁过滤技术制备钠离子电池负极材料的方法，可用于钠离子电池电极材料制备技术领域。
背景技术
在过去的几十年里，锂离子电池(LIB)已被广泛应用于电动汽车、便携式电子设备和大规模固定能量存储。最近，钠离子电池(NIB)因其成本低廉和丰富的自然资源储备，在大规模能量存储系统中的潜在应用极大，引起了广泛的关注。然而，能量密度不足限制了NIB的进一步发展，同时，钠离子的枝晶问题也成为其应用的安全隐患。
碳纳米管在作为钠离子电池负极材料方面很有吸引力，单壁碳纳米管的直径通常约为0.1nm，可被视为一个单一的石墨卷。多壁碳纳米管由多个同心石墨圆柱体组成，因此它们的直径根据圆柱体壁的数量而变化。每个同心圆筒之间的间距通常约为0.334nm。碳纳米管具有显著的机械性能(拉伸强度高达63GPa)和电化学性能(电导率为10,000cm2V-1s-1)，同时重量极轻，易于制成自支撑薄膜。然而，碳纳米管作为钠离子电池负极材料的使用受到其与钠离子结合性差以及疏水性的限制。
传统的钠离子电池负极材料上涂敷活性材料的制备主要包括湿化学包覆法和化学气相沉积法，湿化学包覆法制得的样品虽然可以得到高负载型电极，但其制得活性材料与基底材料的结合力较差；化学气相沉积可以得到较均匀的覆盖层，但其厚度较难控制目沉积样品纯度普遍较差，这些都会影响到后续制备电极的电化学稳定性。
磁过滤筛选射频等离子体沉积技术是目前先进的材料表面处理技术之一，该技术是在真空环境下，利用射频产生等离子体，通过磁过滤装置过滤掉大颗粒后沉积到基底材料表面的沉积技术。磁过滤射频等离子沉积技术因其离子离化率高、离子能量高、能够制备高质量、致密、结合力好、光滑的各种高机械强度覆盖层，如何利用此技术。但如何利用此技术，深入开发一种新型低成本，具有更高的容量和大倍率循环稳定性的正极材料是当前研究的重点，因此，设计对活性物质具有强健化学吸附能力和快速转化反应动力学，同时覆盖层具有厚度可调、结合力好且均匀分布的复合材料是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有技术中存在的上述问题，提出一种磁过滤技术制备钠离子电池负极材料的方法。
本发明的目的将通过以下技术方案得以实现：一种磁过滤技术制备钠离子电池负极材料的方法，为一种预先进行功能化处理多壁碳纳米管，并将多壁碳纳米管做基底，再通过磁过滤筛选射频等离子体的化学气相共沉积技术制备功能化多壁碳纳米管与半金属靶材源的复合材料载体。
优选地，先功能化处理多壁碳纳米管，将多壁碳纳米管作为载体，再通过将射频等离子体技术、磁过滤技术与化学气相沉积技术联用，将射频放电靶材源引入磁过滤管中进行筛选，达到控制筛选化学气相沉积源，进行化学气相沉积，并在化学气相沉积装置内抽取真空，经磁过滤筛选后的等离子体可沉积在基材上，形成均匀稳定镀层。
优选地，该方法包括如下步骤：
S1：将多壁碳纳米管预先进行功能化处理得到功能化多壁碳纳米管；
S2：将S1步骤得到的功能化多壁碳纳米管制成薄膜并进行干燥
S3：将功能化多壁碳纳米管薄膜基底清洗后固定在沉积腔中的可旋转基座上；
S4：将化学气相沉积装置内抽取真空；
S5：采用等离子对沉积基底的表面进行清洗，去除沉积基底表面的油污及杂质；
S6：将射频放电靶材源引入磁过滤管中进行筛选；
S7：控制磁过滤弯管电流和负偏压；
S8：控制化学气相沉积装置反应室温度；
S9：打开化学气相反应室进气路；
S10：沉积结束后，关闭射频放电、磁过滤电源，释放真空度，得到功能化多壁碳纳米管/半金属的复合材料。
优选地，先功能化处理多壁碳纳米管，将其作为载体，而后的化学气相沉积技术为控制化学气相沉积装置内参数，包括磁过滤弯管电流、负偏压、射频功率、靶材源、真空度、反应室温度、气体种类、流速、沉积时间，其中磁过滤弯管电流1～3A，负偏压为150～350V，射频功率500W～900W，靶材源为半金属，真空度1×10-4～4×10-4Pa，反应室温度为400℃T800℃，气体种类为Ar或氢气H2和H2/Ar混合气，流速为150ppm～500ppm，沉积时间为10min-40min。
优选地，所述H2/Ar混合气的摩尔流量比例为3∶4~1∶10，该靶材源为硒、磷半金属材料中的一种。
优选地，预先酸化处理碳纳米管，并以硒作为半金属靶材，包括如下步骤：
S1：称取200mg多壁碳纳米管在100mL强酸溶液中以550rpm的转速充分搅拌5-10min至多壁碳纳米管均匀分布在混合溶液中；强酸溶液为浓硝酸75mL和浓硫酸25mL的混合液；
S2：多壁碳纳米管分散均匀后，将容器移至水浴锅中，将冷凝管接到烧瓶口上，在转速为100rpm，85℃下保温3.5h；
S3：反应完成后，将溶液等一起倒入烧杯中，用超纯水稀释至1L，经过抽滤处理得到酸化后的多壁碳纳米管，将其置于烧杯中加入磁子和乙醇200mL，快速搅拌并超声分散；
S4：按比例称取一定量的酸化多壁碳纳米管-乙醇分散液，抽滤得到相应的比例的酸化多壁碳纳米管薄膜(CNTs film)，使用超纯水及乙醇清洗数次，将抽滤的薄膜放置在真空干燥箱，以60℃烘干；
S5：将酸化多壁碳纳米管薄膜基底清洗后固定在沉积腔中的可旋转基座上；
S6：将化学气相沉积装置内抽取真空，空度达到1×10-4Pa；
S7：采用等离子对沉积基底的表面进行清洗，去除沉积基底表面的油污及杂质；
S8：将射频放电靶材硒源引入磁过滤管中进行筛选，射频功率为900W；
S9：控制磁过滤弯管电流为为1A、负偏压为150V；
S10：控制化学气相沉积装置反应室温度为600℃；
S11：打开化学气相反应室进气路，气体种类为氩气，气体流速为150ppm；
S12：沉积10min结束后，关闭射频放电、磁过滤电源，释放真空度，得到酸化多壁碳纳米管/硒复合材料。
优选地，预先酸化处理碳纳米管，并以磷作为半金属靶材，包括如下步骤：
S1：称取200mg多壁碳纳米管在100mL强酸溶液中，以550rpm的转速充分搅拌5-10min至多壁碳纳米管均匀分布在混合溶液中；强酸溶液为浓硝酸75mL和浓硫酸25mL的混合液；
S2：多壁碳纳米管分散均匀后，将容器移至水浴锅中，将冷凝管接到烧瓶口上，在转速为100rpm，85℃下保温3.5h；
S3：反应完成后，将溶液等一起倒入烧杯中，用超纯水稀释至1L，经过抽滤处理得到酸化后的多壁碳纳米管，将其置于烧杯中加入磁子和乙醇200mL，快速搅拌并超声分散；
S4：按比例称取一定量的酸化多壁碳纳米管-乙醇分散液，抽滤得到相应的比例的酸化多壁碳纳米管薄膜(CNTs film)，使用超纯水及乙醇清洗数次，将抽滤的薄膜放置在真空干燥箱，以60℃烘干；
S5：将酸化多壁碳纳米管薄膜基底清洗后固定在沉积腔中的可旋转基座上；
S6：将化学气相沉积装置内抽取真空，真空度达到2×10-4Pa；
S7：采用等离子对沉积基底的表面进行清洗，去除沉积基底表面的油污及杂质；
S8：将射频放电靶材磷源引入磁过滤管中进行筛选，射频功率为700W；
S9：控制磁过滤弯管电流为2A，负偏压为280V；
S10：控制化学气相沉积装置反应室温度为400℃；
S11：打开化学气相反应室进气路，气体为氩气，气体流速为500ppm；
S12：沉积20min后，关闭射频放电、磁过滤电源，释放真空度，待恢复至常压状态后打开沉积腔取出样品得到酸化多壁碳纳米管/磷复合材料。
优选地，预先进行功能化处理多壁碳纳米管，还包括预先氟化处理碳纳米管，预先氟化处理碳纳米管，并以硒作为半金属靶材，具体包括如下步骤：
S1：称取酸化多壁碳纳米管与聚四氟乙烯按照6∶1比例混合，并研磨20min左右至无明显白色物质存在；
S2：将研磨后的混合物倒入瓷舟中，并置于管式炉中，以2℃/min的加热速率加热至400℃，退火处理4个小时；
S3.待瓷舟冷却后取出，得到氟化多壁碳纳米管，研磨5分钟左右，抽滤成薄膜并进行干燥；
S4：将氟化多壁碳纳米管薄膜基底清洗后固定在沉积腔中的可旋转基座上；
S5：将化学气相沉积装置内抽取真空，真空度达到1×10-4Pa；
S6：采用等离子对沉积基底的表面进行清洗，去除沉积基底表面的油污及杂质；
S7：将射频放电靶材硒源引入磁过滤管中进行筛选，射频功率为800W；
S8：控制磁过滤弯管电流为1A，负偏压为150V；
S9：控制化学气相沉积装置反应室温度为700℃；
S10：打开化学气相反应室进气路，气体为氩气，气体流速为200ppm；
S11：沉积30min后，关闭射频放电、磁过滤电源，释放真空度，待恢复至常压状态后打开沉积腔取出样品得到氟化多壁碳纳米管/硒复合材料。
优选地，该方法优选为包括如下步骤：
S1：称取200mg多壁碳纳米管在100mL强酸溶液中，以550rpm的转速充分搅拌5-10min至多壁碳纳米管均匀分布在混合溶液中；强酸溶液为浓硝酸75mL和浓硫酸25mL的混合液；
S2：多壁碳纳米管分散均匀后，将容器移至水浴锅中，将冷凝管接到烧瓶口上。在转速为100rpm，85℃下保温3.5h；
S3：反应完成后，将溶液等一起倒入烧杯中，用超纯水稀释至1L，经过抽滤处理得到酸化后的多壁碳纳米管，将其置于烧杯中加入磁子和乙醇200mL，快速搅拌并超声分散；
S4：按比例称取一定量的酸化多壁碳纳米管-乙醇分散液，抽滤得到相应的比例的酸化多壁碳纳米管薄膜(CNTs film)，使用超纯水及乙醇清洗数次，将抽滤的薄膜放置在真空干燥箱，以60℃烘干；
S5：将酸化多壁碳纳米管薄膜基底清洗后固定在沉积腔中的可旋转基座上；
S6：将化学气相沉积装置内抽取真空，真空度达到4×10-4Pa；
S7：采用等离子对沉积基底的表面进行清洗，去除沉积基底表面的油污及杂质；
S8.将射频放电靶材硒源引入磁过滤管中进行筛选，射频功率为850W；
S9：控制磁过滤弯管电流为3A，负偏压为350V；
S10：控制化学气相沉积装置反应室温度为550℃；
S11：打开化学气相反应室进气路，气体为氢气/氩气混合气，摩尔流量比例为1∶10，气体流速为600ppm；
S12：沉积40min后，关闭射频放电、磁过滤电源，释放真空度，待恢复至常压状态后打开沉积腔取出样品得到酸化多壁碳纳米管/硒复合材料。
优选地，预先氟化处理碳纳米管，并以磷作为半金属靶材，具体包括如下步骤：
S1：称取酸化多壁碳纳米管与聚四氟乙烯按照6∶1比例混合，并研磨20min左右至无明显白色物质存在；
S2.将研磨后的混合物倒入瓷舟中，并置于管式炉中，以2℃/min的加热速率加热至400℃，退火处理4个小时；
S3：待瓷舟冷却后取出，得到氟化多壁碳纳米管，研磨5分钟左右，抽滤成薄膜并进行干燥；
S4：将氟化多壁碳纳米管薄膜基底清洗后固定在沉积腔中的可旋转基座上；
S5：将化学气相沉积装置内抽取真空，真空度达到2×10-4Pa；
S6：采用等离子对沉积基底的表面进行清洗，去除沉积基底表面的油污及杂质；
S7：将射频放电靶材磷源引入磁过滤管中进行筛选，射频功率为600W；
S8：控制磁过滤弯管电流为2A，负偏压为280V；
S9：控制化学气相沉积装置反应室温度为500℃；
S10：打开化学气相反应室进气路，气体为氩气，气体流速为450ppm；
S11：沉积20min后，关闭射频放电、磁过滤电源，释放真空度，待恢复至常压状态后打开沉积腔取出样品得到氟化多壁碳纳米管/磷复合材料。
本发明采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：本发明提供了一种功能化多壁碳纳米管的方法以及通过可控磁过滤筛选射频等离子体的化学气相共沉积技术在功能化碳纳米管表面制备一种钠离子电池负极材料的方法。
本发明的创新之处在于不仅采用了磁过滤筛选射频等离子体，通过可控磁过滤筛选射频等离子体技术将固态源沉积在功能化多壁碳纳米管基底表面，这种结构中的功能化多壁碳纳米管作为导电骨架提高了含硒或含磷载体的结构稳定性和导电性能，同时将化学气相沉积技术引入该方法中，达到等离子体与化学气相共沉积的目的。通过这一技术的设计不仅能发挥磁过滤筛选等离子体得到质量较高的覆盖层，同时引入化学气相沉积增加了不同气体源，为制备不同成分的覆盖层提供了新的合成路径。
通过将射频等离子体技术、磁过滤技术与化学气相沉积技术联用，将射频放电靶材源引入磁过滤管中进行筛选，达到控制筛选化学气相沉积源，进行化学气相沉积，并在化学气相沉积装置内抽取真空，经磁过滤筛选后的等离子体可沉积在基材上，形成均匀稳定镀层。这种结构中的功能化多壁碳纳米管作为导电骨架提高了涂敷载体的结构稳定性和导电性能，半金属靶材源作为活性材料，其上的硒和磷与功能化多壁碳纳米管骨架具有高的化学结合力，提高了电极的固硒和固磷性能、多硒化物及磷化物转化动力学和循环寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的酸化MWCNT/Se复合材料的SEM图结构示意图。
图2为本发明实施例1所制备的酸化MWCNT/Se复合材料的TEM图。
图3为本发明实施例1所制备的酸化MWCNT/Se复合材料，在1C电流密度下的库伦效率图。
具体实施方式
本发明的目的、优点和特点，将通过下面优选实施例的非限制性说明进行图示和解释。这些实施例仅是应用本发明技术方案的典型范例，凡采取等同替换或者等效变换而形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。
本发明揭示了一种磁过滤技术制备钠离子电池负极材料的方法，具体为一种预先进行功能化处理多壁碳纳米管，并将其做基底，再通过磁过滤筛选射频等离子体的化学气相共沉积技术制备功能化多壁碳纳米管与半金属靶材源的复合材料载体。
具体地，在本技术方案中，先功能化处理多壁碳纳米管，将其作为载体，再通过将射频等离子体技术、磁过滤技术与化学气相沉积技术联用，将射频放电靶材源引入磁过滤管中进行筛选，达到控制筛选化学气相沉积源，进行化学气相沉积，并在化学气相沉积装置内抽取真空，经磁过滤筛选后的等离子体可沉积在基材上，形成均匀稳定镀层。沉积基材为功能化多壁碳纳米管(如酸化多壁碳纳米管、氟化多壁碳纳米管)、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管等材质中的一种，沉积半金属靶材为硒和磷中的一种。
一种磁过滤技术制备钠离子电池负极材料的方法，该方法包括如下步骤：
S1：将多壁碳纳米管预先进行功能化处理；
S2：将功能化多壁碳纳米管制成薄膜并进行干燥
S3：将功能化多壁碳纳米管薄膜基底清洗后固定在沉积腔中的可旋转基座上；
S4：将化学气相沉积装置内抽取真空；
S5：采用等离子对沉积基底的表面进行清洗，去除沉积基底表面的油污及杂质；
S6：将射频放电靶材源引入磁过滤管中进行筛选；
S7：控制磁过滤弯管电流和负偏压；
S8：控制化学气相沉积装置反应室温度；
S9：打开化学气相反应室进气路；
S10：沉积结束后，关闭射频放电、磁过滤电源，释放真空度，得到功能化多壁碳纳米管/半金属的复合材料。
在本技术方案中，先功能化处理多壁碳纳米管，将其作为载体，而后的化学气相沉积技术为控制化学气相沉积装置内参数，包括磁过滤弯管电流、负偏压、射频功率、靶材源、真空度、反应室温度、气体种类、流速、沉积时间，其中磁过滤弯管电流1～3A，负偏压为150～350V，射频功率500W～900W，靶材源为半金属，真空度1×10-4～4×10-4Pa，反应室温度为400℃～800℃，气体种类为氩气(Ar)或氢气(H2)和氩气(H2/Ar)混合气，流速为150ppm～500ppm，沉积时间为10min-40min。在本技术方案中，H2/Ar混合气的摩尔流量比例为3∶4～1∶10，该靶材源为硒、磷半金属材料中的一种。
在本技术方案中，预先酸化处理碳纳米管，并以硒作为半金属靶材，包括如下步骤：
S1：称取200mg多壁碳纳米管在100mL强酸溶液(浓硝酸75mL，浓硫酸25mL)中以550rpm的转速充分搅拌5-10min至多壁碳纳米管均匀分布在混合溶液中；
S2：多壁碳纳米管分散均匀后，将容器移至水浴锅中，将冷凝管接到烧瓶口上，在转速为100rpm，85℃下保温3.5h；
S3：反应完成后，将溶液等一起倒入烧杯中，用超纯水稀释至1L，经过抽滤处理得到酸化后的多壁碳纳米管，将其置于烧杯中加入磁子和乙醇200mL，快速搅拌并超声分散；
S4：按比例称取一定量的酸化多壁碳纳米管-乙醇分散液，抽滤得到相应的比例的酸化多壁碳纳米管薄膜(CNTs film)，使用超纯水及乙醇清洗数次，将抽滤的薄膜放置在真空干燥箱，以60℃烘干；
S5：将酸化多壁碳纳米管薄膜基底清洗后固定在沉积腔中的可旋转基座上；
S6：将化学气相沉积装置内抽取真空，空度达到1×10-4Pa；
S7：采用等离子对沉积基底的表面进行清洗，去除沉积基底表面的油污及杂质；
S8：将射频放电靶材硒源引入磁过滤管中进行筛选，射频功率为900W；
S9：控制磁过滤弯管电流为为1A、负偏压为150V；
S10：控制化学气相沉积装置反应室温度为600℃；
S11：打开化学气相反应室进气路，气体种类为氩气，气体流速为150ppm；
S12：沉积10min结束后，关闭射频放电、磁过滤电源，释放真空度，得到酸化多壁碳纳米管/硒复合材料。
在本技术方案中，预先酸化处理碳纳米管，并以磷作为半金属靶材，包括如下步骤
S1：称取200mg多壁碳纳米管在100mL强酸溶液(浓硝酸75mL，浓硫酸25mL)中以550rpm的转速充分搅拌5-10min至多壁碳纳米管均匀分布在混合溶液中；
S2：多壁碳纳米管分散均匀后，将容器移至水浴锅中，将冷凝管接到烧瓶口上，在转速为100rpm，85℃下保温3.5h；
S3：反应完成后，将溶液等起倒入烧杯中，用超纯水稀释至1L，经过抽滤处理得到酸化后的多壁碳纳米管，将其置于烧杯中加入磁子和乙醇200mL，快速搅拌并超声分散；
S4：按比例称取一定量的酸化多壁碳纳米管-乙醇分散液，抽滤得到相应的比例的酸化多壁碳纳米管薄膜(CNTs film)，使用超纯水及乙醇清洗数次，将抽滤的薄膜放置在真空干燥箱，以60℃烘干；
S5：将酸化多壁碳纳米管薄膜基底清洗后固定在沉积腔中的可旋转基座上；
S6：将化学气相沉积装置内抽取真空，真空度达到2×10-4Pa；
S7：采用等离子对沉积基底的表面进行清洗，去除沉积基底表面的油污及杂质；
S8：将射频放电靶材磷源引入磁过滤管中进行筛选，射频功率为700W；
S9：控制磁过滤弯管电流为2A，负偏压为280V；
S10：控制化学气相沉积装置反应室温度为400℃；
S11：打开化学气相反应室进气路，气体为氩气，气体流速为500ppm；
S12：沉积20min后，关闭射频放电、磁过滤电源，释放真空度，待恢复至常压状态后打开沉积腔取出样品得到酸化多壁碳纳米管/磷复合材料。
在本技术方案中，预先进行功能化处理多壁碳纳米管，还包括预先氟化处理碳纳米管，预先氟化处理碳纳米管，并以硒作为半金属靶材，具体包括如下步骤：
S1：称取酸化多壁碳纳米管与聚四氟乙烯按照6∶1比例混合，并研磨20min左右至无明显白色物质存在；
S2：将研磨后的混合物倒入瓷舟中，并置于管式炉中，以2℃/min的加热速率加热至400℃，退火处理4个小时；
S3：待瓷舟冷却后取出，得到氟化多壁碳纳米管，研磨5分钟左右，抽滤成薄膜并进行干燥；
S4：将氟化多壁碳纳米管薄膜基底清洗后固定在沉积腔中的可旋转基座上；
S5：将化学气相沉积装置内抽取真空，真空度达到1×10-4Pa；
S6：采用等离子对沉积基底的表面进行清洗，去除沉积基底表面的油污及杂质；
S7：将射频放电靶材硒源引入磁过滤管中进行筛选，射频功率为800W；
S8：控制磁过滤弯管电流为1A，负偏压为150V；
S9：控制化学气相沉积装置反应室温度为700℃；
S10：打开化学气相反应室进气路，气体为氩气，气体流速为200ppm；
S11：沉积30min后，关闭射频放电、磁过滤电源，释放真空度，待恢复至常压状态后打开沉积腔取出样品得到氟化多壁碳纳米管/硒复合材料。
具体地，在本技术方案中，该方法优选为包括如下步骤：
S1：称取200mg多壁碳纳米管在100mL强酸溶液(浓硝酸75mL，浓硫酸25mL)中以550rpm的转速充分搅拌5-10min至多壁碳纳米管均匀分布在混合溶液中；
S2：多壁碳纳米管分散均匀后，将容器移至水浴锅中，将冷凝管接到烧瓶口上。在转速为100rpm，85℃下保温3.5h；
S3：反应完成后，将溶液等一起倒入烧杯中，用超纯水稀释至1L，经过抽滤处理得到酸化后的多壁碳纳米管，将其置于烧杯中加入磁子和乙醇200mL，快速搅拌并超声分散；
S4：按比例称取一定量的酸化多壁碳纳米管-乙醇分散液，抽滤得到相应的比例的酸化多壁碳纳米管薄膜(CNTs film)，使用超纯水及乙醇清洗数次，将抽滤的薄膜放置在真空干燥箱，以60℃烘干；
S5：将酸化多壁碳纳米管薄膜基底清洗后固定在沉积腔中的可旋转基座上；
S6：将化学气相沉积装置内抽取真空，真空度达到4×10-4Pa；
S7：采用等离子对沉积基底的表面进行清洗，去除沉积基底表面的油污及杂质；
S8.将射频放电靶材硒源引入磁过滤管中进行筛选，射频功率为850W；
S9：控制磁过滤弯管电流为3A，负偏压为350V；
S10：控制化学气相沉积装置反应室温度为550℃；
S11：打开化学气相反应室进气路，气体为氢气/氩气混合气，摩尔流量比例为1∶10，气体流速为600ppm；
S12：沉积40min后，关闭射频放电、磁过滤电源，释放真空度，待恢复至常压状态后打开沉积腔取出样品得到酸化多壁碳纳米管/硒复合材料。
在本技术方案中，预先氟化处理碳纳米管，并以磷作为半金属靶材，具体包括如下步骤：
S1：称取酸化多壁碳纳米管与聚四氟乙烯按照6∶1比例混合，并研磨20min左右至无明显白色物质存在；
S2：将研磨后的混合物倒入瓷舟中，并置于管式炉中，以2℃/min的加热速率加热至400℃，退火处理4个小时；
S3：待瓷舟冷却后取出，得到氟化多壁碳纳米管，研磨5分钟左右，抽滤成薄膜并进行干燥；
S4：将氟化多壁碳纳米管薄膜基底清洗后固定在沉积腔中的可旋转基座上；
S5：将化学气相沉积装置内抽取真空，真空度达到2×10-4Pa；
S6：采用等离子对沉积基底的表面进行清洗，去除沉积基底表面的油污及杂质；
S7：将射频放电靶材磷源引入磁过滤管中进行筛选，射频功率为600W；
S8：控制磁过滤弯管电流为2A，负偏压为280V；
S9：控制化学气相沉积装置反应室温度为500℃；
S10：打开化学气相反应室进气路，气体为氩气，气体流速为450ppm；
S11：沉积20min后，关闭射频放电、磁过滤电源，释放真空度，待恢复至常压状态后打开沉积腔取出样品得到氟化多壁碳纳米管/磷复合材料。
实施例1：
用本技术方案提供的功能化多壁碳纳米管以及可控磁过滤筛选射频等离子体的化学气相共沉积技术制备酸化MWCNT/Se复合材料的方法，首先称取200mg多壁碳纳米管在100mL强酸溶液(浓硝酸75mL，浓硫酸25mL)中以550rpm的转速充分搅拌5-10min至多壁碳纳米管均匀分布在混合溶液中。
然后多壁碳纳米管分散均匀后，将容器移至水浴锅中，将冷凝管接到烧瓶口上，在转速为100rpm，85℃下保温3.5h，待反应完成后，将溶液等一起倒入烧杯中，用超纯水稀释至1L，经过抽滤处理得到酸化后的多壁碳纳米管，将其置于烧杯中加入磁子和乙醇200mL，快速搅拌并超声分散，最后按比例称取一定量的酸化多壁碳纳米管-乙醇分散液。
抽滤得到相应的比例的酸化多壁碳纳米管薄膜(CNTs film)，使用超纯水及乙醇清洗数次，将抽滤的薄膜放置在真空干燥箱，以60℃烘干；再将酸化碳纳米管基底清洗后固定在沉积腔中的可旋转基座上；将化学气相沉积装置内抽取真空，真空度达到1×10-4Pa；采用等离子对沉积基底的表面进行清洗，去除沉积基底表面的油污及杂质。
将射频放电靶材Se源引入磁过滤管中进行筛选，射频功率控制在900W；控制磁过滤弯管电流为1A，负偏压为150V；控制化学气相沉积装置反应室温度为600℃；打开化学气相反应室进气路，气体为Ar，气体流速为150ppm；沉积10min后，关闭射频放电、磁过滤电源，释放真空度，待恢复至常压状态后打开沉积腔取出样品得到酸化MWCNT/Se复合材料。
如图1、图2和图3所示，图1为实施例1所制备的酸化MWCNT/Se复合材料的SEM图。从图1中可看出，通过磁过滤筛选射频等离子体的化学气相共沉积技术，在酸化MWCNT表面均匀的沉积了一层Se。
图2为实施例1所制备的酸化MWCNT/Se复合材料的TEM图，从图2中可看出酸化MWCNT/Se复合材料在酸化后很好的保持了其管状结构。
图3为实施例1所制备的酸化MWCNT/Se复合材料，在1C电流密度下的库伦效率图。从图3中可看出，第一圈放电时库伦效率接近100％，200次循环后，其库伦效率基本保持不变，表现出良好的循环稳定性。
本发明通过该技术制备的酸化MWCNT/Se复合材料的制备过程，是先酸化多壁碳纳米管，再利用磁过滤筛选射频等离子体化学气相共沉积装置，在真空条件下，引入固体硒源在射频作用下产生等离子体，通过磁过滤装置筛选去除大颗粒形成硒等离子体，同时通过化学气相沉积装置引入Ar，使Se等离子体最终沉积在酸化多壁碳纳米管表面形成酸化MWCNT/Se复合材料。
此材料作为新型固硒载体，使钠电池表现出优异的电化学性能。利用磁过滤射频等离子体技术将Se沉积在多孔碳表面，酸化MWCNT做导电骨架和限硒载体提高钠电池的电化学性能。酸化MWCNT于多硒化物具有高的化学结合力，提高了电极的固硒性能、多硒化物转化动力学和电池循环寿命。
实施例2：
用本发明提供的可控磁过滤筛选射频等离子体的化学气相共沉积技术制备酸化MWCNT/P复合材料的方法，首先称取200mg多壁碳纳米管在100mL强酸溶液(浓硝酸75mL，浓硫酸25mL)中以550rpm的转速充分搅拌5-10min至多壁碳纳米管均匀分布在混合溶液中；多壁碳纳米管分散均匀后，将容器移至水浴锅中，将冷凝管接到烧瓶口上。
在转速为100rpm，85℃下保温3.5h；待反应完成后，将溶液等一起倒入烧杯中，用超纯水稀释至1L，经过抽滤处理得到酸化后的多壁碳纳米管，将其置于烧杯中加入磁子和乙醇200mL，快速搅拌并超声分散；最后按比例称取一定量的酸化多壁碳纳米管-乙醇分散液，抽滤得到相应的比例的酸化多壁碳纳米管薄膜(CNTs film)，使用超纯水及乙醇清洗数次，将抽滤的薄膜放置在真空干燥箱，以60℃烘干；再将酸化碳纳米管基底清洗后固定在沉积腔中的可旋转基座上。
将化学气相沉积装置内抽取真空，真空度达到2×10-4Pa；采用等离子对沉积基底的表面进行清洗，去除沉积基底表面的油污及杂质；将射频放电靶材P源引入磁过滤管中进行筛选，射频功率为700W；控制磁过滤弯管电流为2A，负偏压为280V；控制化学气相沉积装置反应室温度为400℃；打开化学气相反应室进气路，气体为Ar，气体流速为500ppm；沉积20min后，关闭射频放电、磁过滤电源，释放真空度，待恢复至常压状态后打开沉积腔取出样品得到酸化MWCNT/P复合材料。
实施例3：
用本发明提供的可控磁过滤筛选射频等离子体的化学气相共沉积技术制备氟化MWCNT/Se复合材料的方法，称取酸化多壁碳纳米管与聚四氟乙烯按照6∶1比例混合，并研磨20min左右至无明显白色物质存；在将研磨后的混合物倒入瓷舟中，并置于管式炉中，以2℃/min的加热速率加热至400℃，退火处理4个小时；待瓷舟冷却后取出，得到氟化多壁碳纳米管，研磨5分钟左右，抽滤成薄膜并进行干燥。
将氟化多壁碳纳米管薄膜基底清洗后固定在沉积腔中的可旋转基座上；将化学气相沉积装置内抽取真空，真空度达到1×10-4Pa；采用等离子对沉积基底的表面进行清洗，去除沉积基底表面的油污及杂质；将射频放电靶材Se源引入磁过滤管中进行筛选，射频功率为800W；控制磁过滤弯管电流为1A，负偏压为150V；控制化学气相沉积装置反应室温度为700℃；打开化学气相反应室进气路，气体为氩气，气体流速为200ppm；沉积30min后，关闭射频放电、磁过滤电源，释放真空度，待恢复至常压状态后打开沉积腔取出样品得到氟化MWCNT/Se复合材料。
实施例4：
用本发明提供的可控磁过滤筛选射频等离子体的化学气相共沉积技术制备氟化MWCNT/P复合材料的方法，称取酸化多壁碳纳米管与聚四氟乙烯按照6∶1比例混合，并研磨20min左右至无明显白色物质存在；将研磨后的混合物倒入瓷舟中，并置于管式炉中，以2℃/min的加热速率加热至400℃，退火处理4个小时；待瓷舟冷却后取出，得到氟化多壁碳纳米管，研磨5分钟左右，抽滤成薄膜并进行干燥。
将氟化多壁碳纳米管薄膜基底清洗后固定在沉积腔中的可旋转基座上；将化学气相沉积装置内抽取真空，真空度达到2×10-4Pa；采用等离子对沉积基底的表面进行清洗，去除沉积基底表面的油污及杂质；将射频放电靶材磷源引入磁过滤管中进行筛选，射频功率为600W；控制磁过滤弯管电流为2A，负偏压为280V；控制化学气相沉积装置反应室温度为500℃；打开化学气相反应室进气路，气体为氩气，气体流速为450ppm；沉积20min后，关闭射频放电、磁过滤电源，释放真空度，待恢复至常压状态后打开沉积腔取出样品得到氟化多壁碳纳米管/磷复合材料。
实施例5：
用本发明提供的可控磁过滤筛选射频等离子体的化学气相共沉积技术制备酸化MWCNT/Se复合材料的方法，首先称取200mg多壁碳纳米管在100mL强酸溶液(浓硝酸75mL，浓硫酸25mL)中以550rpm的转速充分搅拌5-10min至多壁碳纳米管均匀分布在混合溶液中；多壁碳纳米管分散均匀后，将容器移至水浴锅中，将冷凝管接到烧瓶口上。
在转速为100rpm，85℃下保温3.5h；待反应完成后，将溶液等一起倒入烧杯中，用超纯水稀释至1L，经过抽滤处理得到酸化后的多壁碳纳米管，将其置于烧杯中加入磁子和乙醇200mL，快速搅拌并超声分散；最后按比例称取一定量的酸化多壁碳纳米管-乙醇分散液，抽滤得到相应的比例的酸化多壁碳纳米管薄膜(CNTs film)，使用超纯水及乙醇清洗数次，将抽滤的薄膜放置在真空干燥箱，以60℃烘干；再将酸化碳纳米管基底清洗后固定在沉积腔中的可旋转基座上。
将化学气相沉积装置内抽取真空，真空度达到4×10-4Pa；采用等离子对沉积基底的表面进行清洗，去除沉积基底表面的油污及杂质；将射频放电靶材W源引入磁过滤管中进行筛选，射频功率为850W；控制磁过滤弯管电流为3A，负偏压为350V；控制化学气相沉积装置反应室温度为550℃；打开化学气相反应室进气路，气体为H2/Ar混合气，摩尔流量比例为1∶10，气体流速为600ppm；沉积40min后，关闭射频放电、磁过滤电源，释放真空度，待恢复至常压状态后打开沉积腔取出样品得到酸化MWCNT/Se复合材料。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神和基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内，不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。本发明尚有多种实施方式，凡采用等同变换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
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