具体实施方式

卫生陶器和坯体

在本说明书中，“卫生陶器”是指厕所和洗脸池、以及在其周边使用的陶器制品，具体而言，是指大便器、小便器、水箱、地漏(サナ)、洗脸池、洗手器等。本发明的卫生陶器优选为：其材质记载于JIS A5207：2019的“7.1材料的种类”、并且满足“7.2陶器的品质”中记载的诸多特性的陶器。

本发明的卫生陶器，其坯体基本上是玻化瓷质的陶器坯体。在本说明书中，术语“玻化瓷质的陶器坯体”具有在与卫生陶器相关的技术领域中所理解的一般含义，因此，作为本发明的卫生陶器的坯体的“玻化瓷质的陶器坯体”除具备后述的本发明的特征以外，理解为一般含义。

本发明的卫生陶器中的“玻化瓷质的陶器坯体”含有(A)钙长石和(B)碱金属成分，相对于坯体，该碱金属成分的量以氧化物(A₂O)换算为5重量％～10重量％，适合的是6重量％～10重量％。其中，碱金属成分例如优选为Li、Na和K，因此其氧化物是指Li₂O、Na₂O、K₂O。

根据以往的知识，在像卫生陶器这样的大型陶器制品中，碱金属成分量在上述范围对产品的强度和烧制中的变形等方面不利，通常认为是不合适的量。然而，在认为是这样的大量的碱金属成分与(A)钙长石共存的坯体的情况下，由于吸水率低且可获得高强度，因此能够使产品轻量化。

根据本发明的优选方式，本发明的卫生陶器的坯体还可通过其闭孔来表征。在本说明书中，“闭孔”是指存在于坯体内部的不与外界空气相通的气孔，而且，在本发明的优选方式中，按照后述的“闭孔率”的测定方法得到的闭孔率为15容积％以上。

根据本发明的优选方式，本发明的卫生陶器的坯体也可通过其吸水率来表征。在本说明书中，按照后述的“吸水率”的测定方法得到的吸水率小于2％。

在本发明中，关于呈低吸水性、且轻量化的卫生陶器得以实现的理由尚不明确，但认为有以下的理论。该理论终归是假说，本发明不受该理论的限制。

作为理论之一可认为，在坯体中，在900℃～1000℃下生成钙长石时产生的气孔被保持直至达到最高烧制温度，之后可使开孔闭合。

若将包含高岭土的玻化质坯体升温，则首先通过高岭土的脱水反应生成变高岭石。若事先混合了石灰石作为坯体原料，则在900℃～1000℃下，变高岭石与石灰石反应，生成钙长石(CaAl₂Si₂O₈)。

Al₂O₃·2SiO₂+CaCO₃→CaAl₂Si₂O₈+CO₂···(1)

此时，石灰石被消耗的部分变为气孔，在气孔的周围生成钙长石。

在为普通的卫生陶器坯体的情况下，在1000℃以上，变高岭石分解，生成莫来石和SiO₂玻璃。相应地，有可能在闭孔量减少的同时，最高温度下的助熔剂成分增加。

3(Al₂O₃·2SiO₂)→3Al₂O₃·2SiO₂+4SiO₂···(2)

然而，认为在升温中相对较低温度下发生的钙长石生成反应(反应式(1))中，消耗了高岭石，从而没有发生反应式(2)，没有生成莫来石和SiO₂玻璃，并且，在钙长石生成反应中产生的气孔容易直接残留。

这样一来，直至产生熔化反应的1100℃～1200℃的最高烧制温度为止的气孔量达到最大，在熔化反应中，通过形成高浓度的碱金属成分，降低升温中的增量得到抑制的相对少量的玻璃的粘性，从而使流动性提高，能够可靠地使开孔闭合。其结果是，可认为能够在开孔闭合的同时还使大量的闭孔残留，实现优异的低吸水性和轻量性。

作为有助于生成钙长石的原料，可使用硅灰石等含钙(Ca)的原料代替石灰石。在本发明中，含钙的原料为选自石灰石、硅灰石、白云石和磷灰石的至少1种，优选为石灰石、硅灰石中的任一者或两者。这些含钙的原料在900℃～1000℃下与变高岭石(Al₂O₃·2SiO₂)反应，生成钙长石。

在使用硅灰石作为含钙的原料的情况下，认为钙长石是通过下式(反应式(3))的反应来生成。

Al₂O₃·2SiO₂+CaSiO₃→CaAl₂Si₂O₈+SiO₂···(3)

在生成钙长石的反应式(3)的反应中，由于没有生成CO₂气体，所以不伴有气孔的增加，烧制过程中的密度变化小。另外，在反应式(3)的反应中，由于生成剩余的SiO₂玻璃，因此该剩余的SiO₂玻璃与之后的熔化反应中生成的玻璃一起有助于使开孔闭合。即，在使用硅灰石作为含钙的原料的情况下，与使用石灰石的情况相比，烧制后的坯体的闭孔量减少，在能够减小烧制所伴随的变形这点上是有利的。

根据本发明的优选方式，坯体中的钙长石的量优选为10～45重量％，更优选为13～31重量％。通过对利用粉末分析法得到的X射线衍射图谱进行Rietveld分析，并由所确定的水垢系数推测各结晶相的存在量，可求出钙长石的量。详细的钙长石的定量方法如后述的实施例所记载。

根据本发明的优选方式，相对于坯体，碱金属成分的氧化物换算量为5～10重量％，更优选为6～9重量％。此外，闭孔率更优选的下限值为20容积％，更优选的上限值为31容积％，此外，吸水率优选为小于1％。

另外，根据本发明的优选方式，以氧化物(CaO)换算，卫生陶器坯体含有3～10重量％的钙，优选含有3～9重量％，更优选含有4～9重量％。

(C)成分：骨料

本发明的卫生陶器坯体，从其强度的观点来看，可以含有骨料成分。通常能够利用如下成分作为骨料成分：添加在玻化瓷质的陶器坯体中的、烧制时不发生反应且抑制烧制时的收缩或软化变形的成分、或者对烧制体的强度产生影响的成分。

根据本发明的优选方式，作为骨料成分、即(C)成分，优选含有选自刚玉、火泥、石英、空心二氧化硅、空心氧化铝、氧化锆、锆石、堇青石、莫来石的至少1种。

在本发明的情况下，通过使用这些骨料成分，预测可得到如下所述的优点。即，如上所述，在通过钙长石生成反应(反应式(1))消耗变高岭石，并生成了相对大量的钙长石的情况下，在其反应温度范围内有可能产生较大的收缩。若产生该收缩，则会损坏与釉的配合。其中，发现了上述骨料是与上述反应式(1)无关、并且在熔化反应中使助熔剂成分难以增加的材料。因此，从低吸水性和轻量化的观点来看，使用这些骨料是有利的。进一步地，根据本发明的优选方式，通过使用这些骨料成分，能够得到耐热冲击性优异的卫生陶器。

在本发明中，能够根据卫生陶器的研磨面的扫描型电子显微镜(SEM)的反射电子图像和能量分散型X射线分析(EDX)的元素映射，来鉴定骨料成分的形状和成分。

卫生陶器坯体的原料和组成

关于形成卫生陶器坯体的原料，可斟酌其组成，由以往已知的原料进行调制。具体而言，能够使用硅砂、长石、石灰石、硅灰石、粘土、氧化铝、火泥等。本发明的卫生陶器的坯体的组成优选如下，混合陶器坯体原料以形成下述的组成。

SiO₂ 40～65重量份

Al₂O₃ 20～50重量份

CaO 3～10重量份

MgO 0.1～1重量份

K₂O 3～6重量份

Na₂O 0.5～5重量份

Li₂O 0～2重量份

釉层

虽然对本发明的卫生陶器的釉层没有限定，但根据本发明的优选方式，釉层的组成优选具备换算成氧化物并如下所示的组成。

SiO₂ 55～80重量份

Al₂O₃ 5～13重量份

Fe₂O₃ 0.1～0.4重量份

CaO 8～17重量份

MgO 0.8～3.0重量份

ZnO 3～8重量份

K₂O 1～4重量份

Na₂O 0.5～2.5重量份

ZrO₂ 0～15重量份

颜料 0～20重量份

关于釉层的原料，可斟酌其组成，由以往已知的原料进行调制。例如，可列举：硅砂、长石、石灰石、白云石、氧化铝、锌华、锆石等。

根据本发明的优选方式，卫生陶器坯体和釉层优选为，在烧制后，坯体和釉层彼此在变形量上没有大的差别、且不会对卫生陶器的形状或表面的状态产生不良影响的组合。

例如，该优选的组合为后述的实施例中的与釉的配合以变形量计为5mm以内。另外，根据本发明的另一方式，优选为坯体的线性膨胀系数比釉的线性膨胀系数高5×10^-7/K～10×10^-7/K左右的组合。

卫生陶器的制造

本发明的卫生陶器可通过使用石膏等模型浇铸由上述的坯体原料调制的泥浆得到成型体，将其干燥后进行施釉、烧制而得到。在本发明的情况下，如上所述，在生成钙长石时产生的气孔被保持直至达到最高烧制温度为止，之后使开孔闭合，从而能够实现良好的低吸水性、强度、且轻量化，因此优选确定其烧制条件以可靠地产生这些反应和现象。根据本发明的一个方式，烧制优选每小时升温200℃左右，并在最高温度1180℃～1200℃下保持2小时来进行。

本发明中所定义的“闭孔率”和“吸水率”的测定方法如下。

吸水率

作为测定样品，准备成型或切成为7mm×8mm×70mm的烧制体。将该样品在110℃下干燥24小时，测定样品重量，将其作为干燥重量。之后，将样品放入容器中，使用真空泵脱气20分钟。在保持真空的状态下，向装有样品的容器内注入蒸馏水，再脱气60分钟。开放大气，把样品浸入水中，用布等擦去捞出的样品表面的水，测定重量。将其作为吸水时的重量。通过以下的算式算出吸水率。

(数学式1])

闭孔率

根据为了得到上述吸水率而求得的数值，通过下式求出表观密度。

(数学式2])

进一步如下所述测定“真密度”。即，将坯体烧制体粉碎至不含闭孔的程度，以水为溶剂，使用比重瓶测定其粉体的密度。将其作为坯体的“真密度”。

根据以上得到的表观密度和真密度，用下式来定义闭孔率。

(数学式3)

(实施例)

通过以下的实施例，进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

卫生陶器的制造

原料

准备下述表1所记载的原料，之后，根据表2所记载的组合，混合成表3所记载的组成，并根据需要使用球磨机等进行粉碎，形成卫生陶器坯体原料。

表中，坯体组成是将所烧制的坯体粉碎，使用荧光X射线分析装置(XRF)，通过玻璃珠法进行测定。其中，关于坯体组成中Li₂O量，由所使用的原料(透锂长石)中的Li₂O量和混合量得到的计算值表示。

准备以下的组成作为釉，对上述卫生陶器坯体施釉，以表2所示的烧制温度作为最高温度进行烧制。

SiO₂ 56.8重量份

Al₂O₃ 8.3重量份

Fe₂O₃ 0.1重量份

CaO 10.1重量份

MgO 1.1重量份

ZnO 5.1重量份

K₂O 1.9重量份

Na₂O 1.4重量份

ZrO₂ 5.6重量份

颜料 0.01重量份

进行烧制而得到的卫生陶器的诸多物性如下述表4所记载。

表中，碱金属氧化物总量表示表3坯体组成中的Li₂O、Na₂O、K₂O成分的总量。

另外，所含矿物的鉴定是将所烧制的坯体粉碎，将其粉碎粉加压成型成圆盘状，将所得之物作为测定样本，使用X射线衍射装置(XRD)来进行定性分析。

钙长石定量

对通过粉末分析法得到的X射线衍射图谱进行Rietveld分析，由所确定的水垢系数推测各结晶相的存在量，从而求出钙长石的量。具体而言，按照以下的步骤求出钙长石的量。

作为预处理，将所得的坯体粉碎至平均粒径为10μm以下，得到粉末。在本例中，使用碳化钨(WC)制的研钵和研杵。需要说明的是，对粉碎方法没有限定，可使用普通的球磨机或研钵等用于粉碎工具。

平均粒径通过以下的步骤进行测定。

使用Malvern Panalytical公司制造的超声波式分散装置HYDRO LV，调制坯体的粉末的水分散体。分散条件设定为如下所示。

·分散剂：无；

·频率：40kHz；

·照射时间：15秒；

·测定开始前的暂停时间：10秒；

·泵速：3500rpm。

使用所得的水分散体，测量前述的平均粒径。在测量中，使用MalvernPanalytical公司制造的MASTERSIZER3000激光衍射式粒子测定装置和软件MASTERSIZER3.72版，并利用基于Mie理论的激光衍射/散射法，求出体积平均值。分散介质的折射率为1.33。

然后，使用所述粉末获得X射线衍射图谱。X射线衍射图谱是使用MalvernPanalytical公司制造的X’PERT，利用X射线源CuKα射线(波长λ＝0.15406nm)、衍射角(2θ)10°～60°、采样范围0.02°的条件获得的。所得的结晶相的X射线衍射峰越大，认为定量的精度越高，由此，以X射线衍射峰中最高峰的强度为1万计数以上的方式进行测定。使用软件High Score Plus(4.9版)对得到的X射线衍射峰进行分析。

坯体中所含的结晶相以如下方式鉴定：将在前述条件下获得的X射线衍射图谱与国际衍射数据中心(ICDD：International Centre for Diffraction Data)的粉末衍射文件(PDF：Powder Diffraction File)数据进行比较，通过选定一致的结晶相来进行鉴定。

关于已鉴定的结晶相，通过外标法进行Rietveld分析。使用纯度为99.99％以上的Al₂O₃用作外标样本。由该外标样本在与前述粉末相同的测定条件下，获得X射线衍射图谱，根据晶体学开放数据库(COD：Crystallography Open Database)文件，与得到的X射线衍射的面积进行比较，算出其存在量(重量％)，以此为基准。

接下来，获得实施例和比较例的各坯体的X射线衍射数据，仅针对所鉴定的结晶相的衍射图谱，参照与各结晶相对应的COD文件进行定量评价。由于得到的各结晶相的总量(重量％)小于100％，因此将从100％中减去各结晶相的总量而得的量作为玻璃相(非晶相)的定量值(重量％)。

背景的处理、基于Kα2或Kβ的衍射峰或平滑处理等的定量化所需的X射线衍射图谱的处理等通过“HighScore Plus”软件来实施。

另外，表中的“吸水率”和“闭孔率”按照上述的测定方法进行测定，进一步地，“堆密度”、“烧制收缩率”、“软化变形量”、“弯曲强度”、“耐热冲击性”的测定如下所示。

堆密度

依据JIS R1634：1988精细陶瓷的烧结体密度·开孔率的测定方法进行测定。

烧制收缩率

将烧制前的坯体切成7mm×8mm×70mm，准备成型体样品。测定该成型体样品的中央部的长度。接下来，烧制该样品，测定烧制后的样品的中央部的长度。由收缩量的差值算出收缩率。

软化变形量

将宽30mm、厚10mm、长250mm的成型体的试验片以200mm的跨距保持，并在此状态下进行烧制，测定烧制后的试验片的中央部的下垂量，并作为软化变形的测定值。由于软化变形的大小与厚度的平方成反比，因此将换算成10mm的厚度而得到的值作为软化变形量的值。

(数学式4)

弯曲强度

依据JIS A1509-4：2014进行测定。具体而言，如下所述。作为长方体样品，准备了成型成或切成7mm×8mm×70mm的烧制体。测定该样品的3点弯曲强度。测定条件设定为：跨距50mm、十字头速度0.5mm/分钟。

作为圆棒样品，准备了直径14mm×150mm的烧制体。测定该样品的3点弯曲强度。测定条件设定为：跨距100mm、十字头速度2.5mm/分钟。

与釉的配合

首先，将卫生陶器坯体原料成型，准备了20mm×8mm×150mm的试验片。在该试验片的一个面上施以0.6～0.7mm的厚度的釉，将厚8mm×长150mm的面(侧面)朝下，进行烧制。烧制后，以长度方向为基准，测量未施釉面一侧的中央部的翘曲，将其翘曲量作为变形量。

耐热冲击性

以宽25mm、厚10mm、长110mm的烧制体作为试验片。将试验片加热至规定温度，在该温度下保持1小时以上，之后投入到水中进行骤冷，通过墨水检查确认裂纹的产生。慢慢加大骤冷的温度差(进行加热的规定温度与水温之差)，重复进行该操作，直至试验片中产生裂纹。将试验片的N数的50％产生裂纹的骤冷的温度差作为试验坯体的耐热冲击性。