一种细腻哑光大理石瓷砖及其制备方法
阅读说明：本技术 一种细腻哑光大理石瓷砖及其制备方法 (Fine matte marble ceramic tile and preparation method thereof ) 是由 黄春林 谢怡伟 徐雪莹 伍志良 朱光耀 陈育昆 仝松贞 傅建涛 宁毓胜 韦前 叶 于 2021-08-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种细腻哑光大理石瓷砖及其制备方法,涉及瓷砖技术领域。本发明所述细腻哑光大理石瓷砖由下至上依次为坯体层、釉料层、图案色彩层、功能墨水层、釉料保护层；以质量百分比计,制备所述釉料保护层的化学成分为：SiO-(2)49～50％、Al-(2)O-(3)19～20％、Fe-(2)O-(3)0.2～0.4％、TiO-(2)0.1～0.2％、CaO 14～16％、MgO 3.1～3.3％、K-(2)O 0.8～1％、Na-(2)O 2～2.5％、ZrO-(2)0.1～0.2％、BaO 0～0.05％、ZnO5～5.5％和P-(2)O-(5)0.1～0.3％,灼减2.6～2.9％。本发明所述瓷砖手感细腻,表面光泽度为5～15度,不透水,且具有良好的耐污性、耐蚀性和耐磨性。(The invention discloses a fine matte marble ceramic tile and a preparation method thereof, and relates to the technical field of ceramic tiles. The fine matte marble ceramic tile sequentially comprises a blank layer, a glaze layer, a pattern color layer, a functional ink layer and a glaze protective layer from bottom to top; the glaze protective layer is prepared from the following chemical components in percentage by mass: SiO 2 2 49～50％、Al 2 O 3 19～20％、Fe 2 O 3 0.2～0.4％、TiO 2 0.1～0.2％、CaO 14～16％、MgO 3.1～3.3％、K 2 O 0.8～1％、Na 2 O 2～2.5％、ZrO 2 0.1-0.2%, BaO 0-0.05%, ZnO 5-5.5%, and P 2 O 5 0.1-0.3%, scorchingAnd reducing by 2.6-2.9%. The ceramic tile disclosed by the invention is fine in handfeel, waterproof, and has the surface gloss of 5-15 degrees, and good stain resistance, corrosion resistance and wear resistance.)
技术领域
本发明涉及建筑陶瓷装饰材料技术领域，尤其涉及一种细腻哑光大理石瓷砖及其制备方法。
背景技术
大理石瓷砖特指具有天然大理石逼真纹理、色彩和质感的一类瓷砖产品，其具有天然大理石逼真的装饰效果和瓷砖的优越性能，摒弃天然大理石的各种天然缺陷，它是建陶行业划时代的革新者，也是现代顶级瓷砖制造工艺的代表作。目前大理石瓷砖表现手法多样灵活，有亮光面的，光泽度大都在50度以上，另外还有柔光面的，在20度以上，此种20度以上的柔光砖耐污性一直是行业未能完全彻底解决的硬伤，极大影响产品的使用效果；对于20度以下的哑光瓷砖来说，其耐污性更难解决。
除此之外，哑光瓷砖的制备方法往往较为复杂，例如中国专利CN 107555790 B公开了一种16度哑光大理石瓷砖的生产工艺，通过对釉线工艺进行改进，使瓷砖在去除了抛光工艺后，砖体表面依然能够保留柔和的光泽，整体光泽度达到16度。但是该瓷砖的制备工序复杂，劳动强度大，技术控制要求苛刻，需要调整光泽时难度大；中国专利申请CN111943729 A公开了一种哑光大理石瓷砖的制造方法，包括如下步骤：S1.素坯制备；S2.施大理石面釉；S3.印花，然后淋哑光抛釉；S4.烧成，烧成温度1050～1200℃、烧成周期40～60分钟，烧成后光泽度为5～10°；S5.哑抛，采用泡沫弹性抛光模块，抛光目数为240目～300目，制成成品；同样地，工艺流程繁琐，劳动强度大，生产成本高。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种细腻哑光大理石瓷砖及其制备方法，所述瓷砖具有良好的耐污性、耐蚀性和耐磨性，并且不透水，而且所述制备方法较为简单，更为节能环保。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种细腻哑光大理石瓷砖，由下至上依次为坯体层、釉料层、图案色彩层、功能墨水层、釉料保护层；以质量百分比计，制备所述釉料保护层的化学成分为：SiO2 49～50％、Al2O3 19～20％、Fe2O3 0.2～0.4％、TiO2 0.1～0.2％、CaO 14～16％、MgO 3.1～3.3％、K2O 0.8～1％、Na2O 2～2.5％、ZrO2 0.1～0.2％、BaO 0～0.05％、ZnO 5～5.5％和P2O5 0.1～0.3％，灼减2.6～2.9％。
SiO2是瓷砖的主要成分，对瓷砖的强度及热稳定性等有较大的影响，SiO2含量过少，瓷砖的强度不够，含量过高，热稳定性变差；Al2O3可以与SiO2反应生成网状莫来石晶体，作为骨架，提高瓷砖的机械性能、化学稳定性和热稳定性，但含量过高会提高烧成温度；CaO具有良好的助熔作用，可以与SiO2、Al2O3反应生成低共熔硅酸盐和铝硅酸盐的混合物。ZnO在釉中具有良好的助溶作用，可以降低釉的热膨胀系数，提高热稳定性。ZrO2的添加可以改善瓷砖的强度和硬度，提高瓷砖的耐蚀性。通过控制釉料保护层中各氧化物的含量在上述范围内可以形成细腻的釉面效果，并且提高釉面的耐污性。
优选地，以质量百分比计，制备所述釉料层的化学成分为：SiO2 57～59％、Al2O324～26％、Fe2O3 0.11～0.3％、TiO2 0.1～0.3％、CaO 0.3～0.5％、MgO 0.5～0.7％、K2O0.8～1.1％、Na2O 3.6～4％、ZrO2 8.5～9％、BaO 0.4～0.6％、HfO2 0.1～0.3％、ZnO 0.1～0.3％和P2O5 0.1～0.3％，灼减2～2.5％。
氧化锆具有良好的耐磨性、耐蚀性和耐高温性，并且可以增加瓷砖的强度和硬度等机械性能，对釉料层的成分作上述限定可以使釉料层与釉料保护层在烧制后不会出现变形等缺陷。
优选地，制备所述釉料层的原料包含如下重量份的成分：哑光釉粉90～100份、ZrSiO4 15～20份、煅烧滑石1～3份、煅烧高岭土1～3份、三聚磷酸钠0.3～0.5份、羧甲基纤维素钠0.15～0.35份和分散剂0.2～0.4份。
三聚磷酸钠可以改善釉浆料的流动性，使浆料水份少，流动性能好，不絮凝沉淀，便于操作。羧甲基纤维素钠(CMC)是一种陶瓷釉浆悬浮剂，在釉浆中加入少量的CMC可以防止密度大的组分过快地沉淀下来，在釉浆中具有增稠的作用，同时还具有一定的分散效果，可以提高釉料层的加工速度，降低生产能耗，防止滚釉、缺釉等缺陷，对于提高釉层的机械性能也具有一定的作用，可以使坯料中水分均匀蒸发，防止干燥开裂。分散剂的作用是让釉浆达到均匀分散，使浆料更加细腻均匀，增加浆料各组分的相容性，有效的提高浆料的颗粒润湿性、悬浮稳定性及浆体流变性，并使浆料具有适宜的黏度，达到节能降耗的目的。
优选地，以质量百分比计，所述哑光釉粉的化学成分为：SiO2 47～50％、Al2O3 21～23％、Fe2O3 0.1～0.2％、TiO2 0.05～0.1％、CaO 9～10％、MgO 3.5～4％、K2O 0.1～0.3％、Na2O 5.3～5.8％、ZrO2 0～0.01％、BaO 0.05～0.1％、P2O5 0.3～0.5％和ZnO 0.05～0.1％，灼减9～12％。
优选地，以质量百分比计，制备所述坯体层的化学成分为：SiO2 68～69％、Al2O318.5～19.5％、Fe2O3 1.10～1.35％、TiO2 0.15～0.25％、CaO 0.75～1.85％、MgO 1.35～1.45％、K2O 2.6～2.7％和Na2O 1.9～2.1％，灼减4.85～4.95％。
坯体中SiO2的含量相对更高一点，因为SiO2除了可以与Al2O3反应生成网状莫来石(3 Al2O3·2 SiO2)晶体成为粉体骨架外，余下的游离态的SiO2同样具有骨架的作用，可以进一步提高坯体的强度。
优选地，制备所述坯体层的原料包含如下重量份的成分：球土12～16份、瓷坭8～12份、铝矾土4～8份、水磨料28～33份、长石粉19～23份、钠砂10～14份、高强砂5～7份、中温砂3～5份，多功能聚合液0.2～0.3份和解胶剂0.3～0.4份。
以质量百分比计，所述球土的化学成分为：SiO2 48.5～50％、Al2O3 34～35％、K2O1.5～1.7％、Na2O 0.03～0.08％、CaO 0.08～0.12％、MgO 0.18～0.25％、Fe2O3 1.35～1.5％、TiO2 0.15～0.25％、灼减11～13％。
以质量百分比计，所述瓷坭的化学成分为：SiO2 62～63％、Al2O3 23～24％、K2O0.8～1.2％、Na2O 0.05～0.1％、CaO 0.1～0.15％、MgO 0.2～0.35％、Fe2O3 1.9～2.2％、TiO2 0.45～0.55％、灼减9～10％。
以质量百分比计，所述铝矾土的化学成分为：SiO2 30～31.5％、Al2O3 49～50％、K2O 0.9～1.2％、Na2O 0.1～0.2％、CaO 0.35～0.45％、MgO 0.5～1％、Fe2O3 1.5～2.2％、TiO2 2～2.5％、灼减12～13％。
以质量百分比计，所述水磨料的化学成分为：SiO2 64～66％、Al2O3 19～20.5％、K2O 2～3％、Na2O 2～3％、CaO 2～3％、MgO 1～2％、Fe2O3 1.2～2％、TiO2 0.2～0.3％、灼减3.5～4.5％。
以质量百分比计，所述长石粉的化学成分为：SiO2 69～71％、Al2O3 11～11.5％、K2O 0.3～1％、Na2O 4.5～5.5％、CaO 4～4.5％、MgO 2.5～3％、Fe2O3 0.2～0.7％、TiO20.02～0.1％、灼减5～6.5％。
以质量百分比计，所述钠砂的化学成分为：SiO2 72～73.5％、Al2O3 16～17％、K2O0.8～1.2％、Na2O 6.8～7.5％、CaO 0.3～0.7％、MgO 0.1～0.5％、Fe2O3 0.1～0.35％、TiO2 0.1～0.2％、灼减0.5～1.5％。
以质量百分比计，所述高强砂的化学成分为：SiO2 75～77％、Al2O3 14～15％、K2O0.5～1.5％、Na2O 0.3～0.9％、CaO 0.4～1％、MgO 0.5～1.2％、Fe2O3 0.5～0.7％、TiO20.1～0.3％、灼减4～5.2％。
以质量百分比计，所述中温砂的化学成分为：SiO2 70.8～72.5％、Al2O3 17～18％、K2O 2.8～3.7％、Na2O 0.5～1.5％、CaO 0.2～0.4％、MgO 0.4～0.75％、Fe2O3 0.5～1.1％、TiO2 0.05～0.25％、灼减3～4.5％。
多功能聚合液是一种陶瓷坯体增强剂，包含环氧树脂聚合液、丙烯酸树脂聚合液、聚氨酯树脂聚合液中的至少一种，可以增强坯体的强度，提高泥浆的流动性；解胶剂能够有效提高浆料颗粒的润湿性，悬浮稳定性及其流变性，降低水分，节约球磨和干燥的能耗。
优选地，所述图案色彩层的制备原料包含蓝色墨水、棕色墨水、包裹黄墨水、黑色墨水、桔色墨水、包裹红墨水等陶瓷墨水中的至少一种；所述功能墨水层的制备原料包含精雕墨水。所述精雕墨水，其组分包含高硼熔块、钒酸铋、钠长石、碳酸钡、矿化剂，分散剂、酯类化合物和溶剂。其制备方法包括如下步骤：
(1)将高硼熔块、钒酸铋、钠长石、碳酸钡、矿化剂气流粉碎至2000目以下；
(2)将气流粉碎后的原料与分散剂、酯类化合物、溶剂分别加入到砂磨机中研磨；
(3)过滤，滤液即为功能墨水。
同时，本发明还公开了一种所述细腻哑光大理石瓷砖的制备方法，包括如下步骤：
(1)将制备坯体层的原料混合，球磨，得到泥浆；
(2)对泥浆进行喷雾造粒，得到粉料；
(3)将粉料压制成型，得到生坯；
(4)对生坯进行干燥，得到坯体层；
(5)将釉料层淋到坯体层表面，得到釉料层；
(6)喷墨打印图案色彩层和功能墨水层；
(7)采用高压喷釉技术将釉料保护层喷覆在图案色彩层和功能墨水层上；
(8)在1200～1230℃下烧制50～70min，得到所述细腻哑光大理石瓷砖。
烧制温度对瓷砖的性能具有至关重要的作用，烧制温度低，瓷砖的硬度不足，使用过程中容易出现划痕，易被磨损；烧制温度过高容易使坯体的气孔率增大，膨胀。对于本发明所述瓷砖，在1200～1230℃烧结时可保证其兼具良好的机械性能和耐污性。
优选地，所述步骤(1)中，泥浆的比重为1.6～1.7g/mL，流速为30～80s，水分为34～36％，250目标准筛余为0.9～1.1g/100mL；所述步骤(2)中，在喷雾干燥塔中造粒，所得粉料的颗粒级配为20目≤1％，40目28～36％，60目42～52％，80目8～13％，120目≤6％，水分为6.4～7％。
对粉料的颗粒级配进行调控的目的在于提高粉料的堆积密度，进而降低气孔率，抑制烧结后冷却过程中的收缩变形。
优选地，所述坯体层的热膨胀系数为210～230E-5/℃，所述釉料层的热膨胀系数为210～220E-5/℃；所述釉料层的施工参数为：釉量430～500g/m2，比重1.75～1.85g/mL，流速35～45s；所述釉料保护层使用的釉浆的325目标准筛余为0.8～1g/100mL，比重为1.35～1.45g/mL，流速为20～40s，釉料保护层的釉量为280～340g/m2。
坯体层和釉料层的热膨胀系数比较接近，并且坯体层的热膨胀系数略高于釉料层，在冷却时，坯釉的收缩可以相互适应，保持一致，因此制备的瓷砖的平整度非常好。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明通过对瓷砖的成分进行选择，使得制备的瓷砖具有光泽度为5～15度的哑光色泽，不透水，并且具有良好的机械性能、耐污性和耐蚀性；此外，通过图案色彩层和功能墨水层增加了瓷砖的美感，使其呈现出超精细的接近天然大理石的纹理和立体触感。另外，本发明还提供了一种工艺简单的制备方法，该方法更加节能环保，适于工业化应用。
附图说明
图1为实施例1细腻哑光大理石瓷砖的结构图；
其中，1为坯体层，2为釉料层，3为图案色彩层，4为功能墨水层，5为釉料保护层；
图2为实施例1细腻哑光大理石瓷砖的制备流程图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明所述细腻哑光大理石瓷砖的一种实施例，本实施例所述细腻哑光大理石瓷砖的结构如图1所示，由下至上包含坯体层1、釉料层2、图案色彩层3、功能墨水层4和釉料保护层5，制备所述釉料保护层的化学成分如下(以质量百分比计)：
SiO2 50％、Al2O3 20％、Fe2O3 0.3％、TiO2 0.15％、CaO 15％、MgO 3.2％、K2O0.9％、Na2O 2.37％、ZrO2 0.2％、BaO 0.03％、ZnO 5％、P2O5 0.25％，灼减2.6％。
制备所述细腻哑光大理石瓷砖的釉料层的化学成分如下(以质量百分比计)：
SiO2 58％、Al2O3 24％、Fe2O3 0.2％、TiO2 0.2％、CaO 0.4％、MgO 0.6％、K2O1％、Na2O 3.8％、ZrO2 8.7％、BaO 0.5％、HfO2 0.2％、ZnO 0.2％、P2O5 0.2％，灼减2％。
釉料层使用的原料按重量份计包含哑光釉粉95份、ZrSiO4 16份、煅烧滑石2份、煅烧高岭土2份、三聚磷酸钠0.35份、羧甲基纤维素钠0.3份、分散剂0.3份。所述分散剂购自东莞澳达环保新材料有限公司，型号为AD8089。
所述哑光釉粉的化学成分如下(以质量百分比计)：
SiO2 48％、Al2O3 22％、Fe2O3 0.1％、TiO2 0.05％、CaO 9％、MgO 3.5％、K2O0.2％、Na2O 5.5％、BaO 0.05％、P2O5 0.4％、ZnO 0.05％，烧失量为11.15％。
制备所述坯体层的化学成分如下(以质量百分比计)：
SiO2 68％、Al2O3 18.5％、Fe2O3 1.15％、TiO2 0.2％、CaO 1.2％、MgO 1.4％、K2O2.65％、Na2O 2％，灼减4.9％。
制备所述坯体层使用的原料按重量份计包含球土14份、瓷坭10份、铝矾土46份、水磨料30份、长石粉21份、钠砂13份、高强砂6份、中温砂4份、多功能聚合液0.25份和解胶剂0.35份。所述多功能聚合液购自四会市奥耳新材料有限公司，型号为D3；所述解胶剂为工业三聚磷酸钠，购自贵州开阳川东化工有限公司，白度≥90％、五氧化二磷≥57％、三聚磷酸钠≥96％、水不溶物≤0.1％、铁≤0.007％，pH值(1％溶液)为9.2-10。
所述各原料的化学分析成分如表1所示：
表1(质量分数％)
名称
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
K<sub>2</sub>O
Na<sub>2</sub>O
CaO
MgO
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
TiO<sub>2</sub>
灼减
合计
球土
49.34
34.89
1.58
0.05
0.1
0.22
1.42
0.19
12.21
100
瓷坭
62.82
23.6
1
0.07
0.12
0.29
2.18
0.52
9.4
100
铝矾土
31.27
49.38
1.16
0.18
0.42
0.72
2.01
2.27
12.59
100
水磨料
65.63
19.61
2.45
2.61
2.54
1.41
1.4
0.25
4.1
100
长石粉
70.31
11.18
0.5
4.7
4.23
2.79
0.48
0.07
5.74
100
钠砂
72.61
16.67
1.07
7.21
0.53
0.35
0.23
0.15
1.18
100
高强砂
76.51
14.78
1.13
0.64
0.56
0.86
0.66
0.2
4.66
100
中温砂
72.07
17.56
3.37
1
0.35
0.53
1.04
0.2
3.88
100
所述图案色彩层使用了黑色墨水(CXN40118，购自陶丽西公司)；所述功能墨水层使用了精雕墨水(CZN00078，购自陶丽西公司)。
所述细腻哑光大理石瓷砖的制备方法如图2所示，包括如下步骤：
(1)将制备坯体层的成分放入100T球磨机中，加水，球磨14h，得到泥浆；泥浆的比重为1.65g/mL，流速为50s，水分为35.5％，250目标准筛余为1g/100mL；
(2)将泥浆置于喷雾干燥塔中造粒，筛分，得到的粉料的颗粒级配为20目≤1％，40目35％，60目48％，80目13％，120目≤6％，水分为6.5％；
(3)将粉料在SACMI PHC3500压机上压制成型得到生坯；
(4)将生坯放入干燥窑中干燥，干燥温度为200℃，干燥时间为65min，得到干燥坯，干燥坯水分为0.5％；
(5)将釉料层的原料加水制成浆料，采用钟罩将其淋到干燥坯表面；所述浆料的比重为1.8g/mL，流速为39s，含水率为34.2％，釉料层的釉量为480g/m2；
(6)采用喷墨打印机将黑色墨水和精雕墨水打印到釉料层上，制成图案色彩层和功能墨水层；其中，黑色墨水的墨量为5.174g/m2，以星光1024MC*14组喷头进行喷墨；精雕墨水的墨量为15.36g/m2，以星光1024LC*14组喷头进行喷墨；
(7)采用意大利Airpower的喷釉设备(AIRLE5S 50000 HP ECO)，喷芯孔径为0.52mm，共4个，以5bar高压喷釉，高压喷枪将釉料保护层的浆料均匀喷在功能墨水层和图案色彩层上面；其中，浆料的325目标准筛余为0.9g/100mL，比重为1.4g/mL，流速为21s，含水率为51.6％，釉量为300g/m2；
(8)对步骤(7)得到的半成品进行烧制，烧成温度为1200～1230℃，烧成时间为65min.；
(9)经过磨边得到所述细腻哑光大理石瓷砖。
对坯体层和釉料层的体积热膨胀系数进行测量，分别测量三次，坯体层的体积热膨胀系数COE为210～230E-5/℃，釉料层的体积热膨胀系数COE为210～220E-5/℃。
实施例2
本发明所述细腻哑光大理石瓷砖的一种实施例，本实施例所述细腻哑光大理石瓷砖与实施例1的区别仅在于，制备所述釉料保护层的成分不同，具体如下(以质量百分比计)：
SiO2 49.9％、Al2O3 19.8％、Fe2O3 0.4％、TiO2 0.2％、CaO 14.05％、MgO 3.3％、K2O 1％、Na2O 2.5％、ZrO2 0.2％、BaO 0.05％、ZnO 5.5％、P2O5 0.3％，灼减2.8％。
实施例3
本发明所述细腻哑光大理石瓷砖的一种实施例，本实施例所述细腻哑光大理石瓷砖与实施例1的区别仅在于，制备所述釉料保护层的成分不同，具体如下(以质量百分比计)：
SiO2 49.7％、Al2O3 19％、Fe2O3 0.2％、TiO2 0.15％、CaO 16％、MgO 3.1％、K2O0.9％、Na2O 2.3％、ZrO2 0.16％、BaO 0.01％、ZnO 5.4％、P2O5 0.2％，灼减2.88％。
对比例1
一种哑光大理石瓷砖，所述细腻哑光大理石瓷砖与实施例1的区别仅在于，制备釉料保护层的成分不同，具体如下(以质量百分比计)：
SiO2 52％、Al2O3 19.17％、Fe2O3 0.3％、TiO2 0.15％、CaO 12％、MgO 4.15％、K2O0.9％、Na2O 3.2％、ZrO2 0.2％、BaO 0.03％、ZnO 5.2％、P2O5 0.2％，灼减2.5％。
对比例2
一种哑光大理石瓷砖，所述细腻哑光大理石瓷砖与实施例1的区别仅在于，制备釉料保护层的成分不同，具体如下(以质量百分比计)：
SiO251％、Al2O3 18.75％、Fe2O3 0.3％、TiO2 0.18％、CaO 17％、MgO 2％、K2O0.9％、Na2O 2.2％、ZrO2 0.2％、BaO 0.03％、ZnO 3.7％、P2O5 0.2％，灼减3.54％。
对实施例1～3和对比例1～2制备的哑光大理石瓷砖进行性能测试，测试标准及测试结果见表2。
表2
从表2中可知，实施例1～3中各种氧化物的组分配比合理，制备的细腻哑光大理石瓷砖物理性能明显更好；对比例1中，氧化钠、氧化镁的含量增加，降低了釉面的熔融温度，导致釉面光泽度变亮，同时熔融温度过低带来过早封闭釉面而堵住坯体层、面釉层排气产生针孔，产品有轻微吸污，主要排气物质有结晶水气、碳酸盐分解出的CO2、硫酸盐分解出的SO2；MgO在釉中起助熔作用，还可以提高釉面的力学强度和热稳定性，ZnO在釉中有较强的助熔作用，能提高产品的热稳定性，同时能增加釉面的光泽度，Al2O3具有提高釉面熔融温度、提高耐磨性等的作用，对比例2中，MgO、ZnO、Al2O3都减少导致釉面表面变粗糙变哑，产生吸污问题，不耐磨，热稳定性也变差。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但并不脱离本发明技术方案的实质和范围。
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