一种两亲性有机硅涂层及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种两亲性有机硅涂层及其制备方法与应用 (Amphiphilic organic silicon coating and preparation method and application thereof ) 是由 刘月涛 宋程新 王哲 张德金 高传慧 王传兴 武玉民 于 2021-09-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种两亲性有机硅涂层及其制备方法与应用,将硫代甘油、丙烯酸丁酯、N-乙烯吡咯烷酮反应,得到一种亲水端基化合物；亲水端基化合物作为侧链引入主链中,形成一种梳状结构,通过缩合反应合成一种两亲性有机硅涂层。该有机硅涂层并具有优异的机械强度,较低的表面能。亲水端基的存在改变了有机硅的疏水性,可以形成一种“模糊”表面,不利于海洋生物附着。本发明的两亲性有机硅涂层制备方法新颖、操作方便、实用性强,在海洋防污领域具有广阔的应用前景。(The invention relates to an amphiphilic organic silicon coating and a preparation method and application thereof, wherein thioglycerol, butyl acrylate and N-vinyl pyrrolidone are reacted to obtain a hydrophilic end group compound; hydrophilic end group compound is introduced into the main chain as a side chain to form a comb-shaped structure, and an amphiphilic organic silicon coating is synthesized through condensation reaction. The organic silicon coating has excellent mechanical strength and lower surface energy. The presence of hydrophilic end groups changes the hydrophobicity of the silicone, which can form a 'fuzzy' surface, which is not beneficial to marine organism attachment. The preparation method of the amphiphilic organic silicon coating is novel, convenient to operate and high in practicability, and has a wide application prospect in the field of marine antifouling.)
技术领域
本发明属于智能有机硅高分子材料领域，具体涉及一种两亲性有机硅涂层及其制备方法与应用。
背景技术
为了充分有效利用海洋中的各种资源，大量的海洋设施用于海洋资源的开发和利用，但在复杂的海洋环境中，海洋生物污损成为了亟待解决的问题。一直以来人们致力于研发有效阻隔海洋生物附着的涂层。TBT涂层防污性能优良，但对环境具有严重威胁，已于2008年在全球被禁止使用。所以，开发环保型防污涂层是目前的研究热点。
有机硅涂层由于主链特有的Si-O-Si结构和侧链上的甲基，具有较低的表面能，耐高低温，耐辐射，耐氧化等性能优异，而且无毒环保，受到人们的广泛青睐。这种涂层可以让船舶在航行过程中利用水的冲刷较易除去污损物，但是静态条件下，缺乏水流提供的剪切力，有机硅涂层存在防污能力不足的问题。一些研究人员通过向有机硅涂层中添加防污剂来达到防污的效果，例如小分子硅油，辣椒素等，虽然具有较好的防污效果，但存在释放速率不稳定，而且一旦防污剂完全释放，涂层的防污能力下降甚至丧失防污能力，导致涂层的使用期限缩短，所以需要开发长期保持防污能力且环保的涂层材料。
两亲性聚合物涂层由低表面能疏水组分和亲水性组分组成，亲水部分改变了材料的疏水性，可以形成一种“模糊”表面，不利于海洋细菌和硅藻的附着，未来可以在海洋防污领域具有广阔的应用前景。低表面能疏水组分一般指有机硅材料，但是现有的有机硅低表面能材料较软、力学性能较差，导致不耐用和易受机械损坏，这大大限制了其的应用范围。为了改善有机硅材料力学性能较差的问题，一些研究人员引入聚脲或氨基甲酸酯结构等，通过提供了大量氢键，可以很大程度上增强材料的机械强度，但提升仍有不足。
关于两亲性有机硅方面也有专利文件报道，例如：CN112812307A公开了单封端两亲性有机硅氧烷大分子单体、硅水凝胶、角膜接触镜及制备方法，采用两亲性有机硅氧烷大分子单体于亲水小分子单体物理共混的方式合成硅水凝胶材料；CN107488407A公开了一种有机硅改性醇酸树脂水性乳液及其制备方法，涉及到了两亲性有机硅改性剂，亲水性较强，但机械性能仍然不足。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种两亲性有机硅涂层及其制备方法与应用。本发明通过引入亲水端基聚合物改变了材料的疏水性，氨基甲酸酯提供了大量的氢键，三乙醇胺构建了稳定的共价交联网络，这些大大提高了材料的机械性能。本发明基于氢键相互作用和三维交联结构使材料具有较高的机械强度，亲水端基化合物改变了材料的疏水性的同时，不会对低表面自由能的特性造成影响。通过在二元醇与异氰酸酯反应合成异氰酸酯封端的预聚体，然后以1,4-丁二醇为扩链剂，亲水端基化合物作为侧链，三乙醇胺为交联剂，制备了一种两亲性有机硅涂层。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
根据本发明，首先提供一种亲水端基化合物，以其作为侧链，与预聚体形成大分子线性聚合物，反应得到两亲性有机硅涂层。
一种亲水端基化合物，具有式(Ⅰ)所示结构:
式(Ⅰ)中，x＝1-5，y＝1-5；进一步优选，x＝3,y＝3。
根据本发明，上述亲水端基化合物的制备方法，包括步骤如下：
将硫代甘油、丙烯酸丁酯(BA)、N-乙烯吡咯烷酮(NVP)和溶剂混合后，加入引发剂，在通氮气条件下60-90℃反应10-15小时，反应完成后减压去除溶剂，产物在过量石油醚中沉淀，然后真空干燥，即得。
根据本发明，优选的，硫代甘油、丙烯酸丁酯(BA)、N-乙烯吡咯烷酮(NVP)的摩尔比为1：(2-5)：(2-5)，进一步优选1：2.5：2.5。
根据本发明，优选的，所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)；
优选的，引发剂的加入量为丙烯酸丁酯(BA)、N-乙烯吡咯烷酮(NVP)总摩尔量的0.5-1.0％。
根据本发明，优选的，所述的溶剂为四氢呋喃。
根据本发明，优选的，反应温度为70-80℃，最优选75℃。
根据本发明，优选的，真空干燥温度为70-90℃，最优选80℃。
根据本发明，所述的亲水端基化合物的制备方法，一种优选的实施方案，包括步骤如下：
将硫代甘油、丙烯酸丁酯(BA)、N-乙烯吡咯烷酮(NVP)按0.4：1：1的摩尔比加入到装有机械搅拌桨和冷凝系统的三口烧瓶中，偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，用量为BA和NVP总摩尔量的1％；用四氢呋喃做溶剂并用N2脱气，升温到75℃反应12小时；减压除去大部分溶剂，在过量石油醚中沉淀；最后，将产品转移到圆底烧瓶中，并在80℃的真空烘箱中干燥过夜，即得。
根据本发明，上述亲水端基化合物作为两亲性有机硅涂层亲水改性基团的用途。
本发明通过在侧链引入亲水端基化合物改变了有机硅涂层的疏水性，而且对低表面能的特性并没有太大影响。本发明选用亲水性强、化学性质稳定的丙烯酸丁酯(BA)、N-乙烯吡咯烷酮(NVP)作为亲水基团，硫代甘油使亲水端基化合物能够作为侧链引入。相比利用聚乙二醇作为亲水基团，聚乙二醇在海水中不够稳定，醚键会发生断裂，随着亲水端基化合物含量的增加，材料的亲水性增加，表面能也逐渐增加，但最大仅为24.43mJ·m-2，研究表明，表面能不大于30mJ·m-2，即对污垢释放能力没有影响，仍然是一种低表面能材料。
根据本发明，还提供一种两亲性有机硅聚合物，具有式(Ⅱ)所示结构：
式(Ⅱ)中，a，b，x，y，n均为大于零的自然数。
根据本发明，优选的，式(Ⅱ)中，a＝1-5，b＝1-5，x＝8-12，y＝9-20，n＝7-20。
根据本发明，上述两亲性有机硅聚合物的制备方法，包括步骤如下：
以异氰酸酯封端的预聚体为主体材料，1,4-丁二醇为扩链剂，亲水端基化合物为侧链，三乙醇胺为交联剂，缩聚反应制备两亲性有机硅聚合物。
根据本发明，优选的，亲水端基化合物的添加量为异氰酸酯封端的预聚体质量比的5-15％；
优选的，1,4-丁二醇的添加量为异氰酸酯封端的预聚体摩尔量的100-150％；
优选的，三乙醇胺的添加量为异氰酸酯封端的预聚体摩尔量的20-40％。
根据本发明，优选的，反应温度为60-90℃，反应时间为1-3h。
根据本发明，优选的，所述的异氰酸酯封端的预聚体按照如下方法制备得到：
将羟丙基聚二甲基硅氧烷、聚四氢呋喃和异佛尔酮二异氰酸酯混合，加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂，四氢呋喃作为溶剂，在氮气保护下升温到60-90℃，反应得到异氰酸酯封端的预聚体。
根据本发明，优选的，所述的羟丙基聚二甲基硅氧烷的相对分子量为1000-3000；
优选的，所述的聚四氢呋喃的相对分子量为1000-2000。
根据本发明，优选的，羟丙基聚二甲基硅氧烷、聚四氢呋喃和异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1：(0.25-1)：(3-7)，进一步优选1：0.5：5。
根据本发明，优选的，二月桂酸二丁基锡的加入量为异氰酸酯封端的预聚体总质量的0.5％。
根据本发明，两亲性有机硅聚合物的制备方法，一种优选的实施方案，包括步骤如下：
将8g羟丙基聚二甲基硅氧烷(Mn：2000)和2g聚四氢呋喃(Mn：1000)和4.8g异佛尔酮二异氰酸酯加入到装有机械搅拌桨、氮气循环系统和冷凝系统的三口烧瓶中，加入0.1g二月桂酸二丁基锡作为催化剂，四氢呋喃作为溶剂，完全溶解后，在氮气保护下70℃反应1h时间，得到异氰酸酯封端的预聚体；
然后添加0.9g的1，4-丁二醇和亲水端基化合物分别作为扩链剂和侧链，亲水端基的加入量为反应物总质量的5％，继续反应2.5h，最后添加0.4g的三乙醇胺作为交联剂，继续反应1h得到无色液体，蒸发溶剂得到两亲性有机硅聚合物。
根据本发明，上述两亲性有机硅聚合物作为涂层材料的用途。
根据本发明，还提供一种海洋设施涂层，该涂层为上述两亲性有机硅聚合物。
本发明的原理：
本发明中，以羟丙基聚二甲基硅氧烷主体材料，添加少量聚四氢呋喃，1,4-丁二醇为扩链剂，亲水端基化合物为侧链，用三乙醇胺交联，制备一种两亲性有机硅聚合物，可作为涂层使用。亲水端基化合物的N-乙烯吡咯烷酮具有很强的亲水性，可以很大程度上提高两亲性有机硅聚合物涂层的亲水性，丙烯酸丁酯增强亲水端基的稳定性，巯基乙醇赋予其功能化，合成的两亲性有机硅涂层具有良好的机械性能。
本发明的有益效果如下；
1、本发明的亲水端基化合物采用亲水性强、化学性质稳定的亲水单体，通过自由基聚合合成，制备方法简单。
2、本发明的两亲性有机硅聚合物完全无毒，机械性能良好。氨基甲酸酯结构提供了丰富的氢键，凭借氢键相互作用和三维交联结构使材料具有较高的机械强度，丰富的氢键也可以大幅改善低表面能有机硅材料与基材的附着力较差，容易剥落的问题。
3、本发明中反应条件简单，可控性好，两亲性有机硅涂层是通过在侧链引入亲水端基改变了材料的疏水性，而且对低表面能的特性并没有太大影响，虽然表面能也逐渐增加，但最大仅为24.43mJ·m-2(小于30mJ·m-2)，对污垢释放能力没有影响，仍然是一种低表面能材料。在海洋防污领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的亲水端基化合物的红外谱图。
图2是本发明实施例1制备得到的两亲性有机硅涂层的红外谱图。
图3是本发明实施例1-3和对比例1制备得到的两亲性有机硅涂层的拉伸图。
图4是本发明实施例1-3和对比例1制备得到的两亲性有机硅涂层的接触角及表面自由能图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解，但不限于此。
实施例1
将硫代甘油、丙烯酸丁酯(BA)、N-乙烯吡咯烷酮(NVP)按0.4：1：1的摩尔比加入到装有机械搅拌桨和冷凝系统的250ml三口烧瓶中。偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，用量为BA和NVP总摩尔量的1％。四氢呋喃做溶剂并用N2脱气。升温到75℃反应12小时。减压除去大部分溶剂，在过量石油醚中沉淀。收集沉淀物并在80℃的真空烘箱中干燥过夜，得到亲水端基化合物。
8g羟丙基聚二甲基硅氧烷(Mn：2000)和2g聚四氢呋喃(Mn：1000)和4.8g异佛尔酮二异氰酸酯加入到装有机械搅拌桨、氮气循环系统和冷凝系统的250ml三口烧瓶中。加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂，用量为异氰酸酯封端的预聚体总质量的0.5％。四氢呋喃作为溶剂，待完全溶解后，在氮气保护下升温到70℃，反应1h时间，得到异氰酸酯封端的预聚体。然后添加0.9g的1，4-丁二醇和上一步合成的亲水端基化合物分别作为扩链剂和侧链，亲水端基化合物的加入量为异氰酸酯封端的预聚体总质量的5％，继续反应2.5h，最后添加0.4g的三乙醇胺作为交联剂，继续反应2h得到一种无色液体，蒸发溶剂得到两亲性有机硅涂层产品。
实施例2
如实施例1所述，不同的是：
亲水端基化合物的加入量为异氰酸酯封端的预聚体总质量的10％，异佛尔酮二异氰酸酯添加量为5.1g。
实施例3
如实施例1所述，不同的是：
亲水端基化合物的加入量为异氰酸酯封端的预聚体总质量的15％，异佛尔酮二异氰酸酯添加量为5.4g。
实施例4
如实施例1所述，不同的是：
羟丙基聚二甲基硅氧烷的相对分子量为3000，异佛尔酮二异氰酸酯添加量为4.3g。75℃下反应1.5h得到一种无色液体。
实施例5
如实施例1所述，不同的是：
羟丙基聚二甲基硅氧烷的相对分子量为3000，异佛尔酮二异氰酸酯添加量为4.6g。亲水端基化合物的加入量为异氰酸酯封端的预聚体总质量的10％。75℃下反应1.5h得到一种无色液体。
实施例6
如实施例1所述，不同的是：
羟丙基聚二甲基硅氧烷的相对分子量为3000，异佛尔酮二异氰酸酯添加量为5.0g。亲水端基化合物的加入量为异氰酸酯封端的预聚体总质量的15％。75℃下反应1.5h得到一种无色液体。
实施例7
如实施例1所述，不同的是：
亲水端基化合物制备过程中，硫代甘油、丙烯酸丁酯(BA)、N-乙烯吡咯烷酮(NVP)的摩尔比为0.2：1：1。
实施例8
如实施例1所述，不同的是：
亲水端基化合物制备过程中，硫代甘油、丙烯酸丁酯(BA)、N-乙烯吡咯烷酮(NVP)的摩尔比为0.5：1：1。
实施例9
如实施例1所述，不同的是：
亲水端基化合物制备过程中，反应温度为60℃，反应时间为15h。干燥温度为70℃。
实施例10
如实施例1所述，不同的是：
亲水端基化合物制备过程中，反应温度为70℃，反应时间为13h。干燥温度为80℃。
实施例11
如实施例1所述，不同的是：
亲水端基化合物制备过程中，反应温度为80℃，反应时间为11h。干燥温度为85℃。
实施例12
如实施例1所述，不同的是：
亲水端基化合物制备过程中，反应温度为90℃，反应时间为10h。干燥温度为90℃。
实施例13
如实施例1所述，不同的是：
异氰酸酯封端的预聚体制备过程中，原料采用：6g羟丙基聚二甲基硅氧烷(Mn：1000)和4g聚四氢呋喃(Mn：1000)和5.6g异佛尔酮二异氰酸酯，反应温度为60℃，反应时间为3h，得到异氰酸酯封端的预聚体。
实施例14
如实施例1所述，不同的是：
异氰酸酯封端的有机硅预聚体制备过程中，原料采用：8g羟丙基聚二甲基硅氧烷(Mn：1000)和2g聚四氢呋喃(Mn：2000)和5.4g异佛尔酮二异氰酸酯。反应温度为90℃，反应时间为1.5h，得到异氰酸酯封端的预聚体。
实施例15
如实施例1所述，不同的是：
两亲性有机硅涂层产品制备过程中，1，4-丁二醇的加入量为0.5g，异佛尔酮二异氰酸酯为4.0g，在氮气保护下升温到75℃，反应1.5h时间，得到异氰酸酯封端的预聚体。亲水端基化合物的加入量为反应物总质量的10％，继续反应1.5h，再添加0.2g的三乙醇胺继续反应1.5h。
实施例16
如实施例1所述，不同的是：
两亲性有机硅涂层产品制备过程中，1，4-丁二醇的加入量为0.6g，异佛尔酮二异氰酸酯为4.3g，在氮气保护下升温到80℃，反应1.5h时间，得到异氰酸酯封端的预聚体。亲水端基化合物的加入量为反应物总质量的10％，继续反应1.5h，再添加0.2g的三乙醇胺继续反应1h。
实施例17
如实施例1所述，不同的是：
两亲性有机硅涂层产品制备过程中，1，4-丁二醇的加入量为0.7g，异佛尔酮二异氰酸酯为4.5g，在氮气保护下升温到80℃，反应1.5h时间，得到异氰酸酯封端的预聚体。亲水端基化合物的加入量为反应物总质量的10％，继续反应1.5h，再添加0.35g的三乙醇胺继续反应1h。
实施例18
如实施例1所述，不同的是：
两亲性有机硅涂层产品制备过程中，1，4-丁二醇的加入量为0.8g，异佛尔酮二异氰酸酯为4.7g，在氮气保护下升温到75℃，反应3h时间，得到异氰酸酯封端的预聚体。亲水端基化合物的加入量为反应物总质量的10％，继续反应1.5h，再添加0.35g的三乙醇胺继续反应1.5h。
对比例1
为了更好的说明亲水端基化合物对材料的影响，在本对比例中，不添加亲水端基化合物。将8g羟丙基聚二甲基硅氧烷(Mn：2000)和2g聚四氢呋喃(Mn：1000)和4.5g异佛尔酮二异氰酸酯加入到装有机械搅拌桨，氮气循环系统和冷凝系统的250ml三口烧瓶中，加入0.1g二月桂酸二丁基锡作为催化剂，四氢呋喃作为溶剂，待完全溶解后，在氮气保护下升温到70℃，反应2h时间，得到异氰酸酯封端的有机硅预聚体。然后添加0.9g的1，4-丁二醇作为扩链剂，继续反应2h，最后添加0.4g的三乙醇胺作为交联剂，继续反应1h得到一种无色粘稠液体，蒸发溶剂得到两亲性有机硅涂层产品。
试验例1
测试实施例1得到的亲水端基化合物的红外谱图，如图1所示。由图1可知在3450cm-1处的峰值被指定为-OH在硫代甘油中的拉伸振动，表明硫代甘油已成功引入亲水性端粒。2980cm-1被指定为-CH键的拉伸振动峰。1708cm-1归因于-C＝O键伸缩振动。NVP结构中-C-N键的特征峰出现在1240cm-1处。
测试实施例1制备得到的两亲性有机硅涂层的红外谱图，如图2所示。由图2可知峰值为3330cm-1被指定为氨基甲酸酯(-NH-CO-O)中-N-H键的拉伸振动。峰值范围为2830-2960cm-1，对应于-CH键的拉伸振动(不对称和对称振动)。由于添加的IPDI略微过量，在2270cm-1处存在剩余的-NCO峰。1720cm-1是-C＝O键的拉伸振动，Si-O-Si结构的峰值出现在1100cm-1和1004cm-1处。
测试实施例1-3和对比例1制备得到的两亲性有机硅涂层的拉伸图，如图3所示。由图3可知材料中的氨基甲酸酯(-NH-CO-O-)硬段提供了丰富的氢键。合理的交联结构保持了网络结构，并保护交联网络免受不可逆的损坏。这种材料显示出极好的柔韧性。实验结果表明，随着亲水端粒含量的增加，PDMS-Pu-Tx％弹性体的柔韧性和机械强度降低，但断裂伸长率仍达到1235％，拉伸强度仍达到14.35MPa。这可能是因为亲水性端粒的引入会阻碍分子片段的运动，也对氢键体系有一定的影响。
测试实施例1-3和对比例1制备得到的两亲性有机硅涂层的接触角及表面自由能图，如图4所示。由图4可知PDMS-Pu-T0％涂层的水接触角达到102.9°，表面能为17.34mJ·m-2。随着亲水端基化合物含量的增加，表面由疏水变为亲水，亲水性逐渐增强，表面能逐渐增加，最大表面能为仅24.43mJ·m-2(小于30mJ·m-2)。