一种改性生物碳酸钙eva环保鞋底的制备方法
阅读说明：本技术 一种改性生物碳酸钙eva环保鞋底的制备方法 (Preparation method of modified biological calcium carbonate EVA environment-friendly sole ) 是由 卢鑫 许春树 廖毅彬 林志杰 王育玲 丁思博 丁思恩 何清福 薛铭山 邱瑞 于 2021-08-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种改性生物碳酸钙EVA环保鞋底及其制备方法。鞋底组分包括EVA、再生EVA膜、SEBS弹性体、改性生物碳酸钙、成核剂、发泡剂、交联剂、氧化锌、硬脂酸、硬脂酸锌、流动剂、发泡助剂、交联助剂；其中,所述改性生物碳酸钙为贻贝粘蛋白提取物改性的生物碳酸钙粉末。本发明充分利用贻贝,从足丝或足腺组织、壳体中分别提取并加工得到生物原料,改善普通鞋底基材的性能。(The invention discloses a modified biological calcium carbonate EVA environment-friendly sole and a preparation method thereof. The sole components comprise EVA, a regenerated EVA film, an SEBS elastomer, modified biological calcium carbonate, a nucleating agent, a foaming agent, a crosslinking agent, zinc oxide, stearic acid, zinc stearate, a flowing agent, a foaming auxiliary agent and a crosslinking auxiliary agent; wherein the modified biological calcium carbonate is biological calcium carbonate powder modified by mussel mucin extract. The invention fully utilizes mussels, extracts and processes the mussels from byssus or tissues of the foot glands and shells to obtain biological raw materials, and improves the performance of common sole base materials.)
技术领域
本发明属于鞋底材料技术领域，具体涉及一种改性生物碳酸钙EVA环保鞋底的制备方法。
背景技术
EVA是常用的鞋底基材之一，其价格便宜，刚开始穿鞋子感觉非常软，弹性良好，但是由于EVA记忆性强，时间长了容易因为反复踩踏而导致缓冲性能变差，脚感就会变硬，这是因为反复踩踏，把EVA材料中的空气给挤出去了，因此性能也有很大的下降。
中国常见的具足丝贝类主要为异柱目种类，涉及贻贝科，钳蛤科，珍珠贝科，江姚科，扇贝科和不等蛤科，此外，还包括列齿目及真瓣鳃目的少数种类。具足丝贝类常通过其足丝分泌的贻贝粘蛋白将自己固定在海水下的岩石、船体、缆绳、漂流瓶等固体表面上，形成抗水的结合，耐受风浪等的冲刷，且足丝本身具有强韧性、耐水性强的特点。足丝属于弹性纤维，主要成分为高浓度铁离子的角质层和氨基酸酪氨酸蛋白。在贻贝贻贝粘蛋白中，多巴的比例可以达到摩尔比10％以上，即一个由1000个氨基酸聚合成的蛋白质里，其中一百多个氨基酸都是多巴，而多巴比例越高，粘附力越强。有研究结果表明，厚壳贻贝足丝盘中蛋白的多巴含量明显高于足丝，两者多巴含量相差2.33倍且厚壳贻贝足丝盘的蛋白质分子量范围较低，粘附能力极强。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种改性生物碳酸钙EVA环保鞋底的制备方法，解决了上述背景技术中的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：提供了一种改性生物碳酸钙EVA环保鞋底，组分包括EVA、再生EVA膜、SEBS弹性体、改性生物碳酸钙、成核剂、发泡剂、交联剂、氧化锌、硬脂酸、硬脂酸锌、流动剂、发泡助剂、交联助剂；其中，所述改性生物碳酸钙为贻贝粘蛋白提取物改性的生物碳酸钙粉末。
在本发明一较佳实施例中，按质量份由如下组分组成：
在本发明一较佳实施例中，所述生物碳酸钙由贻贝壳研磨而成。
在本发明一较佳实施例中，所述生物碳酸钙粉末的粒径为100～300μm，所述包覆层厚度100～200μm。
在本发明一较佳实施例中，所述贻贝粘蛋白提取物为由贻贝足丝或足腺通过乙醇浸提制备而成的粗提取物溶液。
在本发明一较佳实施例中，所述贻贝粘蛋白提取物由粗提取物再通过丙酮沉淀的方式提取制备而成的精提取物溶液。
本发明还提供了上述改性生物碳酸钙EVA环保鞋底的制备方法，包括如下步骤：
1)改性生物碳酸钙：
①取新鲜贻贝经揉搓、清洗、去足丝机提取得到贻贝足丝，再经壳肉分离得到贻贝肉和贻贝壳；
②将贻贝足丝或贻贝肉的足腺部加入含有蛋白酶抑制剂的酸性溶液，制成匀浆后通过冰乙醇浸提得到粗提取物溶液，加入pH调节剂,调节溶液pH值为7-9；
③将贻贝壳打碎、研磨成粒径为100～300μm的生物碳酸钙粉末；
④将步骤②制备的粗提取物溶液与步骤③制备的生物碳酸钙粉末混合均匀，加入pH调节剂和表面活性剂静置2-4h,调节溶液pH值为7-9，干燥得到所述改性生物碳酸钙。
2)将改性生物碳酸钙与其他组分混合制备EVA料米，发泡成型。
在本发明一较佳实施例中，1)改性生物碳酸钙：
①取新鲜贻贝经揉搓、清洗、去足丝机提取得到贻贝足丝，再经壳肉分离得到贻贝肉和贻贝壳；
②将贻贝足丝或贻贝肉的足腺部加入含有蛋白酶抑制剂的酸性溶液，制成匀浆后通过冰乙醇浸提得到粗提取物溶液，加入pH调节剂,调节溶液pH值为7-9；将所述粗提取物通过丙酮沉淀的方式进一步提取制备形成精提取物溶液；
③将贻贝壳打碎、研磨成粒径为100～300μm的生物碳酸钙粉末；
④将步骤②制备的粗提取物溶液与步骤③制备的生物碳酸钙粉末混合均匀，加入表面活性剂静置2-4h，干燥得到所述改性生物碳酸钙。
在本发明一较佳实施例中，所述蛋白酶抑制剂为苯甲基磺酸氟。
在本发明一较佳实施例中，所述pH调节剂为碳酸氢钠。
所述再生EVA膜的制备：将生产EVA鞋底过程中产生的料头、次品、废品、边角料，经破碎机破碎；再将按重量份的破碎料85份、增粘树脂5份、EVA 28150 10份，在密炼机中密炼，然后开炼，最后压延成厚度为0.01mm至0.05mm的再生EVA膜；
所述SEBS弹性体是日本旭化成公司的GT-01；
所述交联剂是交联剂BIBP；
所述成核剂是PP或PE成核剂，包括HPN210M、HPN20E、HPN68L中的一种或多种；
所述发泡剂是AC发泡剂；发泡助剂是TM144；
所述交联剂是无味交联剂BIBP；交联助剂是TAIC、TMPTMA中的一种；
一种改性生物碳酸钙EVA环保鞋底的制备方法:包括以下步骤：
步骤(1)：将EVA、再生EVA膜、SEBS弹性体、改性生物碳酸钙、成核剂、氧化锌、硬脂酸、硬脂酸锌、流动剂等投入密炼机，混炼，整密炼温度控制为88℃-93℃，保持4分钟然后翻料；待密炼温度升至97℃，第二次翻料；待密炼温度升至103℃，第三次翻料，并加入交联剂、发泡剂、发泡助剂、交联助剂，继续密炼；待密炼温度升至109℃，第四次翻料；待密炼温度升至115℃，第五次翻料，再密炼1分钟，最后将混合料倒出；
步骤(2)：将步骤(1)的混合料马上转移至开炼机上，轮台温度控制在65℃-75℃,轮台厚度3-4mm，首先打三角包3个；再打薄2次，薄通厚度1-2mm；再打厚，打三角包3个，出片；然后投入造粒机，挤出造粒，模头电热温度85℃-95℃，冷却至45℃一下，最后装袋，得到复合EVA料米；
步骤(3)：将复合EVA料米倒入EVA射出机台的料桶里，自动吸料，经一次射出成型，射枪温度83℃-95℃，模具温度为172℃-178℃，时间为200秒-270秒；从模具中取出鞋底后，放入烘箱定型，烘箱温度90℃-50℃，温度逐步降低，烘箱定型时间不低于28分钟，得到改性生物碳酸钙EVA环保鞋底。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
1、本发明利用贻贝粘蛋白改性的生物碳酸钙粉末作为添加组分制备EVA料米，通过发泡成型，贻贝粘蛋白具有很好的粘结性能，同时生物碳酸钙中含有壳聚糖等有机组分，能够交联形成网状结构作为支撑网络，增强鞋底韧性和缓冲性能。
2、贻贝粘蛋白改性的生物碳酸钙粉末与EVA材料的相容性好，因其含有壳聚糖等有机组分，还具有一定的抗菌性能，尤其适合制作与脚直接接触的凉拖鞋，舒适性高；另外，贻贝粘蛋白改性的生物碳酸钙粉末均匀分布在EVA复合材料中，其表面的贻贝粘蛋白具有很好的亲水性，能降低液体表面张力，可以避免在鞋底与界面之间形成液膜，提升了湿滑地面的抓地力，湿式动态止滑系数显著提升，即抗湿滑性能优异，确保穿着者的行走安全。
具体实施方式
实施例1
本实施例一种改性生物碳酸钙EVA环保鞋底，按质量份由如下组分组成：
所述改性生物碳酸钙为贻贝粘蛋白提取物改性的生物碳酸钙粉末，所述生物碳酸钙粉末的粒径为100～300μm，外部附着有贻贝粘蛋白提取物，制备方法为：
①取新鲜贻贝经揉搓、清洗、去足丝机提取得到贻贝足丝，再经壳肉分离得到贻贝肉和贻贝壳；
②将贻贝足丝和贻贝肉的足腺部干燥后研磨成粉，加入含有苯甲基磺酸氟的5％冰醋酸溶液中，用均质机0℃下制成匀浆，再通过冰乙醇经2-3次浸提、取上清液得到粗提取物溶液；
③将贻贝壳打碎、研磨成粒径为100～300μm的生物碳酸钙粉末；
④将步骤②制备的粗提取物溶液与步骤③制备的生物碳酸钙粉末混合均匀，加入碳酸氢钠调节pH为7.5、并加入非离子表面活性剂静置2-4h，干燥得到所述改性生物碳酸钙。
2)一种改性生物碳酸钙EVA环保鞋底的制备方法:包括以下步骤：
步骤(1)：将EVA、再生EVA膜、SEBS弹性体、改性生物碳酸钙、成核剂、氧化锌、硬脂酸、硬脂酸锌、流动剂等投入密炼机，混炼，整密炼温度控制为88℃-93℃，保持4分钟然后翻料；待密炼温度升至97℃，第二次翻料；待密炼温度升至103℃，第三次翻料，并加入交联剂、发泡剂、发泡助剂、交联助剂，继续密炼；待密炼温度升至109℃，第四次翻料；待密炼温度升至115℃，第五次翻料，再密炼1分钟，最后将混合料倒出；
步骤(2)：将步骤(1)的混合料马上转移至开炼机上，轮台温度控制在65℃-75℃,轮台厚度3-4mm，首先打三角包3个；再打薄2次，薄通厚度1-2mm；再打厚，打三角包3个，出片；然后投入造粒机，挤出造粒，模头电热温度85℃-95℃，冷却至45℃一下，最后装袋，得到复合EVA料米；
步骤(3)：将复合EVA料米倒入EVA射出机台的料桶里，自动吸料，经一次射出成型，射枪温度83℃-95℃，模具温度为172℃-178℃，时间为200秒-270秒；从模具中取出鞋底后，放入烘箱定型，烘箱温度90℃-50℃，温度逐步降低，烘箱定型时间不低于28分钟，得到改性生物碳酸钙EVA环保鞋底。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：在步骤1)粗提取物溶液的基础上进一步提取制备精提取物溶液；
在粗提取物溶液中逐滴加入两倍体积的丙酮(-85℃)，静置半小时后离心，取沉淀溶于5％的冰醋酸内，再次离心取上清液即为精提取物溶液。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：
对比例1
对比例2与实施例1的区别在于：市售普通碳酸钙颗粒。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于：采用未改性的生物碳酸钙粉末。
下表为实施例与对比例性能测试表：
表1
实施例1-3和对比例1-2中的粘合强度按照GB/T 532-2008测试鞋底与鞋面的粘合强度；按标准流程将同材质的涤纶飞织鞋面和实施例或对比例制备的改性生物碳酸钙EVA环保鞋底进行组合成型，成型后放置24小时；
耐水解测试的条件为温度70℃、湿度95％、时间120小时。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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