一种自清洁抗渗防水片材及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种自清洁抗渗防水片材及其制备方法和应用 (Self-cleaning anti-permeability waterproof sheet and preparation method and application thereof ) 是由 朱庆玉 李报春 李忠人 周围 于 2021-11-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种自清洁抗渗防水片材及其制备方法和应用,所述片材的原料包括聚丙烯树脂、高分子弹性体、环烯烃共聚物和高分子抗静电剂,其中,所述环烯烃共聚物和高分子抗静电剂占所述片材的原料总质量的5～30%,所述环烯烃共聚物与高分子抗静电剂之间的质量比为0.1～10:1。本发明通过在以聚丙烯树脂和高分子弹性体为主要原料的片材中加入高分子抗静电剂和环烯烃共聚物,降低表面电阻,使得片材表面达到长效耐污自清洁的效果,还能有效提高整体材料的防水抗渗透性和维持较好的力学性能,同时高分子抗静电剂和环烯烃共聚物还能达到协同增效的作用,提高片材表面的刚性,提升表面自清洁作用。(The invention relates to a self-cleaning anti-permeability waterproof sheet and a preparation method and application thereof, wherein the raw materials of the sheet comprise polypropylene resin, a high-molecular elastomer, a cyclic olefin copolymer and a high-molecular antistatic agent, wherein the cyclic olefin copolymer and the high-molecular antistatic agent account for 5-30% of the total mass of the raw materials of the sheet, and the mass ratio of the cyclic olefin copolymer to the high-molecular antistatic agent is 0.1-10: 1. According to the invention, the high-molecular antistatic agent and the cycloolefin copolymer are added into the sheet material which takes the polypropylene resin and the high-molecular elastomer as main raw materials, so that the surface resistance is reduced, the long-acting stain-resistant self-cleaning effect of the surface of the sheet material is achieved, the waterproof and anti-permeability of the whole material can be effectively improved, the better mechanical property is maintained, meanwhile, the high-molecular antistatic agent and the cycloolefin copolymer can achieve the synergistic effect, the rigidity of the surface of the sheet material is improved, and the surface self-cleaning effect is improved.)
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种自清洁抗渗防水片材及其制备方法和应用。
背景技术
TPO防水卷材外露使用，耐候性好，耐老化性能好。然而TPO材料一般表面电阻值较高，表面容易产生静电，吸附灰尘。
为了改善TPO卷材的表面耐沾污性，通常在TPO卷材表面形成超疏水层，然而通常超疏水表面，难以避免具有一定的亲油性，表面容易吸附油责，进一步地会附着灰尘，水接触角小，雨水冲刷难以带走已经附着的油污灰尘，难以保持长效自清洁的目的。
通常为了提高抗静电性能，传统是在聚烯烃防水卷材中加入抗静电剂，一般抗静电剂为界面活性剂，加入到高分子树脂中熔融共混，待树脂固化，抗静电剂迁徙到表面，亲水基团朝向空气一侧排列，形成导电层，降低材料表面电阻率达到抗静电目的，以减少灰尘吸附。然而该机理依赖表面吸水性，且湿度影响大，影响卷材的防水性能，长效保持性差。另一方面提供了微生物生长的坏境，极大的缩减了聚烯烃防水卷材的使用寿命。所以，虽能一定程度提高抗静电性能，但长效保持性差。
也有专利将高分子抗静电剂用在防水卷材上，如中国专利CN109910414B公开了一种高分子防水卷材，包括由外到内压合的外防水层、基料层、隔离膜层、高分子聚酯内层，外防水层与基料层之间通过压敏胶复合，隔离膜层与高分子聚酯内层之间通过压敏胶复合；所述高分子聚酯内层包括以下重量份的原料：乙烯-醋酸乙烯共聚物110-135份、热塑性聚酯弹性体23-36份、稳定剂5-10份、重质钙粉6-14份、抗静电剂0 .5-2 .6份、抗氧化石墨烯0.4-0 .8份。抗静电剂为聚环氧乙烷、聚醚酰胺酰亚胺、PEG-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的一种或多种。然而该专利中，高分子抗静电剂用在防水卷材的内层中，防水卷材的外表面仍然无法实现长效的自清洁性。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足而提供一种外表面具有长效自清洁同时还具有优异抗渗性能的防水片材及其制备方法。
本发明的第二目的是提供上述防水片材的应用。
为达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种防水片材，所述片材的原料包括聚丙烯树脂、高分子弹性体、环烯烃共聚物和高分子抗静电剂，其中，所述环烯烃共聚物和高分子抗静电剂占所述片材的原料总质量的5~30%，所述环烯烃共聚物与高分子抗静电剂的质量比为0.1~10:1。
在本发明的一些优选实施方式中，所述环烯烃共聚物和高分子抗静电剂占所述片材的原料总质量的5~25%，进一步优选地，所述环烯烃共聚物和高分子抗静电剂占所述片材的原料总质量的15~25%。
在本发明的一些优选实施方式中，所述环烯烃共聚物与高分子抗静电剂的质量比为0.5~5:1。进一步优选地，所述环烯烃共聚物和高分子抗静电剂的质量比为0.5~2:1。进一步更优选地，所述环烯烃共聚物和高分子抗静电剂的质量比为0.5~0.9:1。
通过添加所述高分子抗静电剂降低片材表面电阻率，提高表面亲水性，以达到表面自清洁的效果。
所述高分子抗静电剂添加到防水片材中，通过分子的运动，在表层形成细微的层状或筋状分布，构成导电表层，中心部分形成球状芯壳结构，形成传到静电荷通道释放静电。一方面可以减少灰尘吸附，同时雨水在该片材表面可形成较小水接触角，能够带走表面沾染的灰尘，另一方面不容易因为雨水洗刷造成抗静电性能降低，具有长效抗静电自清洁的效果。
在本发明的一些实施方式中，所述高分子抗静电剂选自聚乙烯-b-聚乙二醇嵌段共聚物、聚氧化乙烯-环氧氯丙烷共聚物、聚醚酯酰胺和聚醚酯酰亚胺。在本发明的一些优选实施方式中，所述聚乙烯-b-聚乙二醇嵌段共聚物与所述聚丙烯树脂和高分子弹性体具有较好的相容性。如所述高分子抗静电剂选自三洋化成公司的Pelectron PVL。
在本发明的一些实施方式中，所述环烯烃共聚物（COC）为降冰片烯和乙烯单体通过茂金属催化聚合得到的热塑性无定形环烯烃共聚物。优选地，所述环烯烃共聚物的玻璃化转变温度（Tg值）为60~160℃。如可选用牌号为日本宝理公司Topas系列或日本瑞翁公司的Zeonex系列。具体如8007F-600（Tg值为78℃）、Topas 6015S-04（Tg值为158℃）。
所述环烯烃共聚物（COC）有较高的玻璃转化温度，有较强的刚性和水汽阻隔性能，COC通过熔融共混减缓聚丙烯树脂/高分子弹性体（TPO）结晶速率，形成更为细小致密的alpha-晶型，在高分子弹性体（TPO）无定形区形成填充，提高表面致密性，因此提高片材的自清洁性能。另外，由于所述高分子抗静电剂自身有一定的吸湿性，加入高分子弹性体体系的片材中有降低其防水抗渗性的风险，COC的加入对水汽进行有效阻隔，提高片材的防水抗渗性能。可见，所述环烯烃共聚物在片材中不仅与所述高分子抗静电剂协同增效，提高片材的自清洁性，还能够能起水汽阻隔作用。
在本发明的一些优选实施方式中，所述高分子弹性体为乙烯类共聚热塑性弹性体。
在本发明的一些优选且
具体实施方式
中，所述高分子弹性体中的乙烯的质量含量不低于12%。选用乙烯的质量含量不低于12%的弹性体保证了所述高分子弹性体与所述环烯烃共聚物之间的相容性。优选地，所述乙烯的质量含量大于等于12%、小于等于80%。
本发明中，所述高分子弹性体为热塑性聚烯烃弹性体（TPO）。
在本发明的一些优选实施方式中，所述高分子弹性体为丙烯-乙烯共聚物、乙烯-alpha-丁烯共聚物、乙烯-alpha-辛烯共聚物中的一种或多种的组合。所述高分子弹性体的熔融指数（230℃，2.16kg）小于等于8 g/10min。
所述高分子弹性体如选用埃克森美孚公司的Vistamaxx 6102（乙烯含量为16wt%）、陶氏公司的Versify 2300。
所述聚丙烯树脂（PP）选自均聚聚丙烯树脂、共聚聚丙烯树脂。在本发明的一些优选实施方式中，所述聚丙烯树脂的熔融指数（230℃，2.16kg）小于等于8g/10min。
在一些优选且具体实施方式中，所述聚丙烯树脂与高分子弹性体的质量比为1:1~4。更优选地，所述聚丙烯树脂与高分子弹性体的质量比为1:1.5~3。
在本发明的一些实施方式中，所述防水片材的原料还包括色母和/或助剂。进一步地，所述助剂选自抗菌剂、抗氧剂、光稳定剂中的一种或多种的组合。
在本发明的一些优选且具体实施方式中，按重量份计，所述防水片材的原料包括以下组分：
聚丙烯树脂 20~30份；
高分子弹性体 30~70份；
环烯烃共聚物 2~20份；
高分子抗静电剂 2~20份；
色母 1~8份；
抗菌剂 0.1~1份；
抗氧剂 0.1~1份；
光稳定剂 0.1~1份。
优选地，按重量份计，所述防水片材的原料包括以下组分：
聚丙烯树脂 20~30份；
高分子弹性体 40~60份；
环烯烃共聚物 5~15份；
高分子抗静电剂 5~15份；
色母 1~8份；
抗菌剂 0.1~1份；
抗氧剂 0.1~1份；
光稳定剂 0.1~1份。
优选地，所述色母为以TPO为载体的二氧化钛母粒。所述色母中，二氧化钛与TPO的质量比为5~9:3，具体质量比如7:3。
所述二氧化钛为金红石型二氧化钛，平均粒径为200~400μm。如选自美国科慕公司的R100、R105、R960。
选用二氧化钛母粒，为片材提供白色，分散在片材中，能够吸收一定紫外光，并能反射大部分可见光，具有提高耐老化和隔热的功能。
所述抗菌剂能够减少片材长时间外露导致的细菌滋生，优选地，所述抗菌剂为有机抗菌剂。所述有机抗菌剂包括但不限于季铵盐类、酚类、有机金属类、吡啶类、咪唑类、噻吩类抗菌剂中的一种或多种的组合。如所述抗菌剂选自佛山科普茵公司的J151。
优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂264、抗氧剂246、抗氧剂168中的一种或多种的组合。优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168按质量比1：1的组合。
优选地，所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂，如选自Chimassorb 2020。
本发明采取的第二技术方案：一种防水复合片材，包括基层及设置在所述基层上的防水层，所述防水层包括所述防水片材。
在一些优选且具体实施方式中，所述基层与防水层的厚度比为4~8:1。进一步地，所述防水层的厚度为0.05~0.20mm，所述基层的厚度为0.6~1.3mm。
在一些优选实施方式中，制备所述基层的原料包括聚丙烯树脂和高分子弹性体，且，所述聚丙烯树脂和高分子弹性体的质量比为1:1~4。优选地，所述聚丙烯树脂和高分子弹性体的质量比为1:1~2。
在一些优选且具体实施方式中，制备所述基层的原料还包括占所述基层的原料配方总质量含量10~15%的填料。
进一步优选地，按重量份计，制备所述基层的原料包括以下组分：聚丙烯树脂20~30份、高分子弹性体30~70份、填料5~20份、助剂0.1~1份和色母1~3份。
优选地，所述基层中的所述色母为以TPO为载体的二氧化钛母粒。更优选地，所述基层中的所述色母与所述防水层中的色母是相同的色母。
优选地，所述填料选自钙粉，进一步地，所述钙粉为碳酸钙粉末。如选用欧米亚公司的Omyacab T1。
优选地，所述基层中的所述助剂选自抗氧剂。
在一些优选且具体实施方式中，所述基层、防水层通过共挤成型制备得到。
本发明采取的第三技术方案：上述所述的防水复合片材的制备方法，所述制备方法包括使所述基层的原料、防水层的原料分别熔融，共挤，冷却定型，得到所述防水复合片材。
在一些优选且具体实施方式中，所述基层的原料包括聚丙烯树脂、高分子弹性体、填料、助剂和色母，所述防水层的原料包括聚丙烯树脂、高分子弹性体、环烯烃共聚物、高分子抗静电剂、色母和助剂，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将所述基层中的填料、助剂分别与部分高分子弹性体混合挤出造粒，制得填料母粒、助剂母粒；
（2）将所述防水层中的助剂与部分高分子弹性体混合挤出造粒，制得助剂母粒；
（3）将所述基层的填料母粒、助剂母粒、树脂聚丙烯、高分子弹性体、色母加入第一双螺杆挤出机，所述防水层的助剂母粒、聚丙烯树脂、高分子弹性体、环烯烃共聚物、高分子抗静电剂、色母加入第二双螺杆挤出机，分别熔融，然后通过共挤模头复合挤出，冷却定型，得到所述防水复合片材，其中，所述第一双螺杆挤出机的喂料段的温度20~35℃，熔融段的温度为130~190℃，计量段的温度为190~200℃，喂料速率为55~80rpm；所述第二双螺杆挤出机的喂料段的温度为20~35℃，熔融段的温度为130~190℃，计量段的温度为190~200℃，喂料速率55~80rpm；模头温度为190~200℃。
进一步地，步骤（1）中，所述填料母粒中，所述高分子弹性体占所述填料母粒总质量的20~40%；所述助剂母粒中，所述高分子弹性体占所述助剂母粒总质量的60~80%；制备各母粒时，所述高分子弹性体通过主喂料口喂入，喂料速度为20~50rpm，所述填料或助剂通过侧喂料口喂入，喂料速度为20~50rpm，螺杆温度为140~190℃，模头温度为180~200℃，水下切粒温度为60~80℃。
进一步地，步骤（2）中，所述助剂母粒中，所述高分子弹性体占所述助剂母粒总质量的60~80%；制备助剂母粒时，所述高分子弹性体通过主喂料口喂入，喂料速度为20~50rpm，所述助剂通过侧喂料口喂入，喂料速度为20~50rpm，螺杆温度为140~190℃，模头温度为180~200℃，水下切粒温度为60~80℃。
本发明采取的第四技术方案：上述所述的片材或上述所述的复合片材作为防水卷材的应用。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明通过在以聚丙烯树脂和高分子弹性体为主要原料的片材中加入高分子抗静电剂和环烯烃共聚物，降低表面电阻，提高表面晶体致密性，使得片材表面达到长效耐污自清洁的效果，还能有效提高整体材料的防水抗渗透性和维持较好的力学性能，同时高分子抗静电剂和环烯烃共聚物还能达到协同增效的作用，提高片材表面的刚性，提升表面自清洁作用。
将本发明的片材作为防水卷材外露使用，达到长期抗静电自清洁效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案，以便本领域技术人员更好理解和实施本发明的技术方案，但并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。
实施例1
本实施例的防水片材，其原料组成如表1所示，其中，
抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168按质量比1:1的组合。
白色母为R105与TPO（Vistamaxx 6202）按质量比7:3通过双螺杆挤出机造粒得到。
抗菌剂为J151。
其通过以下方法制备得到：
（1）将抗菌剂、抗氧剂、光稳定剂分别与部分高分子弹性体混合，且通过双螺杆挤出机分别挤出造粒，得到抗菌剂母粒、抗氧剂母粒、光稳定剂母粒，其中，各母粒中，弹性体占母粒质量的70%，弹性体通过主喂料口喂入，喂料速度为30rpm，抗菌剂或抗氧剂或光稳定剂通过螺杆长径比32:1的侧喂料口喂入，喂料速度为30RPM，螺杆温度为140-190℃,模头温度为190℃，水下切粒温度为60-80℃。
（2）将PP、剩余高分子弹性体、COC、高分子抗静电剂、白色母、抗菌剂母粒、抗氧剂母粒、光稳定剂母粒加入搅拌机混合20min，投入双螺杆挤出机中，并控制挤出机的各段温度如下：喂料段为室温、熔融段为130~190℃、计量段为190~200℃、模头分配器温度为200℃，控制喂料速度为75rpm，熔融双螺杆转速为250rpm，然后经第一压光辊和第二压光辊冷却压光，其中，第一压光辊温度为60℃，第二压光辊温度为50℃；经压光后的片材再经第二压光辊和第三压光辊冷却压光，其中，第三压光辊温度为40℃，收卷得到厚度为0.9mm的防水片材。
对比例1
本对比例提供的防水片材，其原料组成如表1所示，其他基本同实施例1。
对比例2
本对比例提供的防水片材，其原料组成如表1所示，其他基本同实施例1。
表1为实施例1和对比例1~2的片材的原料组成（按质量份计）
性能测试
将实施例1和对比例1~2的防水片材按照ASTM E960-2000进行抗渗透性测试，按照GB/T 27789-2011进行物性测试，按照ASTM D 257-2007进行表面电阻测试，按照GB/T9780-2017进行表面耐沾污性测试，指标要求如表2所示，检测结果如表3所示。
表2为抗渗防水片材的指标要求
表3为实施例1和对比例1~2的防水片材的性能测试结果
实施例2
本实施例的防水复合片材，包括基层和设置在基层上的防水层，其中，制备基层的原料由以下组分组成：36份PP、54份高分子弹性体、12份钙粉、0.2份抗氧剂和1份白色母，其中，钙粉为Omyacab T1，抗氧剂为抗氧剂1010。
制备防水层的原料如表4所示，其中，防水层中的PP、高分子弹性体、COC、高分子抗静电剂、白色母、抗菌剂、抗氧剂和光稳定剂的具体选材同实施例1，且基层中的PP、高分子弹性体、白色母的具体选材同防水层中的PP、弹性体和白色母。
本例的防水复合片材的通过以下方法制备得到：
（1）将基层中的钙粉、抗氧剂分别与部分高分子弹性体混合，且通过双螺杆挤出机分别挤出造粒，得到钙粉母粒、抗氧剂母粒，其中，各母粒中，弹性体占母粒质量的70%，弹性体通过主喂料口喂入，喂料速度为30rpm，钙粉或抗氧剂通过螺杆长径比32:1的侧喂料口喂入，喂料速度为30rpm，螺杆温度为140-190℃,模头温度为190℃，水下切粒温度为60-80℃。
（2）将防水层中的抗菌剂、抗氧剂、光稳定剂分别与部分高分子弹性体混合，且通过双螺杆挤出机分别挤出造粒，得到抗菌剂母粒、抗氧剂母粒、光稳定剂母粒，其中，各母粒中，弹性体占母粒质量的70%，弹性体通过主喂料口喂入，喂料速度为30rpm，抗菌剂或抗氧剂或光稳定剂通过螺杆长径比32:1的侧喂料口喂入，喂料速度为30rpm，螺杆温度为140-190℃,模头温度为190℃，水下切粒温度为60-80℃。
（3）将基层的PP、剩余高分子弹性体、钙粉母粒、抗氧剂母粒和白色母加入第一搅拌机混合20min，将防水层的PP、剩余高分子弹性体、COC、高分子抗静电剂、白色母、抗菌剂母粒、抗氧剂母粒、光稳定剂母粒加入第二搅拌机混合20min，然后分别投入第一双螺杆挤出机、第二双螺杆挤出机，通过共挤模头复合挤出，并控制第一双螺杆挤出机、第二双螺杆挤出机的各段温度如下：第一双螺杆挤出机的喂料段的温度20~35℃，熔融段的温度为130~190℃，计量段的温度为190~200℃，喂料速率为75rpm；第二双螺杆挤出机的喂料段的温度为20~35℃，熔融段的温度为130~190℃，计量段的温度为190~200℃，喂料速率75rpm；模头分配器温度为200℃，熔融双螺杆转速为250rpm。
熔融后的复合片材经第一压光辊和第二压光辊冷却压光，其中，第一压光辊温度为60℃，第二压光辊温度为50℃；经压光后的复合片材再经第二压光辊和第三压光辊冷却压光，其中，第三压光辊温度为40℃，收卷得到厚度为0.9mm的防水片材，其中，基层的厚度为0.8mm，防水层的厚度为0.1mm。
实施例3
本实施例的防水复合片材，其结构同实施例2，制备基层采用的原料同实施例2，制备防水层的原料如表4所示，防水复合片材的制备方法也同实施例2。
实施例4
本实施例的防水复合片材，其结构同实施例2，制备基层采用的原料同实施例2，制备防水层的原料如表4所示，防水复合片材的制备方法也同实施例2。
实施例5
本实施例的防水复合片材，其结构同实施例2，制备基层采用的原料同实施例2，制备防水层的原料如表4所示，防水复合片材的制备方法也同实施例2。
实施例6
本实施例的防水复合片材，其结构同实施例2，制备基层采用的原料同实施例2，制备防水层的原料如表4所示，防水复合片材的制备方法也同实施例2。
表4为实施例2~6的防水复合片材的防水层的原料组成（以质量份计）
对比例3
本对比例的防水复合片材，其结构同实施例2，制备基层采用的原料同实施例2，制备防水层的原料如表5所示，防水复合片材的制备方法也同实施例2。
对比例4
本对比例的防水复合片材，其结构同实施例2，制备基层采用的原料同实施例2，制备防水层的原料如表5所示，防水复合片材的制备方法也同实施例2。
对比例5
本对比例的防水复合片材，其结构同实施例2，制备基层采用的原料同实施例2，制备防水层的原料如表5所示，防水复合片材的制备方法也同实施例2。
对比例6
本对比例的防水复合片材，其结构同实施例2，制备基层采用的原料同实施例2，制备防水层的原料如表5所示，防水复合片材的制备方法也同实施例2。
本例中，小分子抗静电剂为英国禾大公司的Atmer 129。
表5为对比例3~6的防水复合片材的原料组成（按重量份计）
对实施例2~6和对比例3~6的防水复合片材按照ASTM E960-2000进行抗渗透性测试，按照GB/T 27789-2011进行物性测试，按照ASTM D 257-2007进行表面电阻测试，按照GB/T 9780-2017进行表面耐沾污性测试，指标要求如表2所示，检测结果如表6和表7所示。
表6为实施例2~6的防水复合片材的性能测试结果
表7为对比例3~6的防水复合片材的性能测试结果
注：搭接边剥离强度是指片材与片材之间采用热焊接搭接后的剥离强度。
通过实施例2~5和对比例6可见，高分子抗静电剂的添加能有效控制表面电阻在1013Ω以下，具有较好的静态耐沾污能力，同时5次水洗后的表面电阻受到的影响非常小，说明其耐沾污能力能够长效保持。通过实施例2~5和对比例3~5可知，高分子抗静电剂和COC二者具有协同增效的作用，一方面可以提高对水汽的抗渗透性，另一方面可以有效提高表面耐沾污性，通过降低表面电阻，可以通过雨水冲刷达到表面自清洁的效果。进一步地，制成复合片材后，可以在提高整体材料高抗渗性和自清洁性的同时，还有效维持材料的力学性能，避免材料拉伸强度过高或断裂伸长率小的问题。单层片材和复合片材可适用于不同场合。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。