阅读说明：本技术 一种丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯的废催化剂钼、铋和钒的回收方法 (Method for recovering molybdenum, bismuth and vanadium from waste catalysts of acrylic acid, methacrylic acid and esters thereof ) 是由 刘子阳 杨永鑫 李贤洪 于 2020-06-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯的废催化剂钼、铋和钒的回收方法,将废催化剂加碱氧化焙烧,水浸,实现废催化剂中铋与钼、钒的分离；通过氯化铵沉钒,实现钒与钼的分离；粗钼酸铵溶液经酸沉、氨浸、离子交换、净化等过程,然后经酸沉结晶制备出四钼酸铵,将四钼酸铵重新氨溶解后,在真空条件下结晶得到七钼酸铵；离子交换柱经氨解吸,得到钨酸铵溶液,进一步制备仲钨酸铵；沉淀通过重结晶得偏钒酸铵产品；含铋渣采用硫酸和氯化钠混合溶液提取,通过中和与水解反应,以氧氯化铋产品形式回收金属铋。本发明有效地实现了废催化剂中钼、钒、铋的二次资源化利用。(The invention discloses a method for recovering molybdenum, bismuth and vanadium from waste catalysts of acrylic acid, methacrylic acid and esters thereof, which comprises the steps of adding alkali into the waste catalysts for oxidizing roasting, and soaking in water to realize the separation of bismuth, molybdenum and vanadium from the waste catalysts; vanadium is precipitated through ammonium chloride, so that the separation of vanadium and molybdenum is realized; the crude ammonium molybdate solution is subjected to processes of acid precipitation, ammonia leaching, ion exchange, purification and the like, then ammonium tetramolybdate is prepared by acid precipitation crystallization, and after ammonium tetramolybdate is dissolved again by ammonia, ammonium heptamolybdate is obtained by crystallization under vacuum condition; desorbing the ion exchange column with ammonia to obtain an ammonium tungstate solution, and further preparing ammonium paratungstate; recrystallizing the precipitate to obtain an ammonium metavanadate product; the bismuth-containing slag is extracted by using a mixed solution of sulfuric acid and sodium chloride, and metal bismuth is recovered in the form of bismuth oxychloride products through neutralization and hydrolysis reactions. The invention effectively realizes the secondary resource utilization of molybdenum, vanadium and bismuth in the waste catalyst.)

一种丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯的废催化剂钼、铋和钒的回收 方法

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技术领域

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本发明涉及金属湿法冶炼和资源可再生技术领域，特别涉及一种丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯的废催化剂钼、铋和钒的回收方法。

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背景技术

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钼是周期表中VIB族元素，为银白色高熔点金属，在常温下不活泼，与大多数非金属元素不作用。钼在现代工业领域有广泛的用途，如钢铁、电子、石油、化工、医药等。随着工业规模的不断发展，以钼的矿产资源生产钼制品日益受到自然界储量不足的制约，钼的二次源化是解决矿产资源不足的十分重要的途径。钼在催化剂领域的应用中是不可或缺和不可替代的成分，钼系催化剂无论从其种类还是钼的用量方面，工业规模都很大，废钼催化剂的回收和利用在钼的二次资源化中占有重要的地位。我国钼系催化剂的应用领域主要有炼油工业如加氢精制和脱硫催化剂，合成氨工业如Co-Mo变换催化剂，环保行业如脱硝催化剂等，尤其是在化学工业方面，钼系催化剂种类繁多，如醇脱水或脱氢反应，烯烃的水合或氧化反应，各种分解、聚合、氯化、异构化及加氢脱硫等。

铋是VI主族，白色或微红色、低导热和低熔点金属。铋相比与铅或锑，毒性较小，铋经常被用在取代铅的应用上。铋易于形成合金，且具有热电效应。铋应用到合金冶炼中，是理想的超导材料之一。铋在蓄电池、半导体和核工业材料中都有应用。铋在医药和精细化工用途广泛。钒是VB族金属，与铌、钽、钨、钼并称为高熔点金属。在钢中加入百分之几的钒，就能大大提高钢的弹性、强度、抗磨损性和抗爆裂性。此外，钒在化学、电池、颜料、玻璃、光学、医药等众多领域有应用。中国是世界上最大的铋生产国和出口国，钒产量也居世界前列，铋和钒资源的二次利用有重要的意义。

丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯是重要的有机化工原料，是制造各种丙烯酸树脂或塑料的基础原料，基于丙烯酸及酯的产品在汽车、建筑、电器、机械、医药等领域应用广泛且规模庞大。近年来，随着新型钼系系催化剂开发的成功，以C3和C4烯烃化合物为原料的催化氧化生产丁烯酸、甲基丙烯酸及其酯成为主流的工业技术路线。该类催化剂主催化成分为钼和铋、钼和钒，催化剂中钼、铋和钒的含量比较高。

丙烯酸通过丙烯两步氧化法制备，先在钼-铋氧化物催化剂条件下，将丙烯氧化成丙烯醛，随后再以钼-钒氧化物为催化剂，将丙烯醛进一步氧化成丙烯酸。中国专利CN201910703145.0公开了用于丙烯氧化制备丙烯醛的钼-铋催化剂，中国专利CN201710674906.5和CN200910046049.X分别公开了丙烯醛制备丙烯酸的钼-钒催化剂，这些催化剂氧化钼的含量最高可达40％以上。

以异丁烯为原料两步法生产甲基丙烯酸的工艺路线，先将异丁烯在催化剂的作用下氧化成甲基丙烯醛，然后在催化剂的作用下，甲基丙烯醛经氧化反应生成甲基丙烯酸，以上两步催化氧化工艺中均使用钼系催化剂。中国专利CN201410498355.8和CN201010261502.1公开了异丁烯催化氧化制备异甲基丙烯醛的钼-铋催化剂。中国专利201810048836.7和中国专利CN201710674906.5公开了由甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸的钼-钒催化剂，此类催化剂氧化钼的组成占比超过40％。此外，中国专利CN03137773.4、美国专利US5892108和US5583086公开的以异丁烯制备甲基丙烯醛的钼系催化剂，使用了高比例的碱金属。

由于丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯的生产规模非常大，世界上有影响的化学品公司基于钼为主要组分，加入铋、钒及多种有价金属或非金属作为精细调节催化性能的助催化剂，开发了多种多样的催化剂，用于工业上丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯的生产。因此，目前化工生产上使用的催化剂，其化学成分是十分复杂的。

综上所述，丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯的工业需求非常大，相应的钼-铋催化剂和钼-钒催化剂的用量也很大，由此形成的种类繁多且成分复杂的废催化剂中钼、铋、钒的二次资源化技术意义重大。

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发明内容

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本发明的目的在于提供一种丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯的废催化剂中钼、铋和钒的回收方法，以解决上述废催化剂中钼、铋、钒的回收问题，以实现该类催化剂中钼、铋和钒的二次资源化。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本申请公开了一种丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯的废催化剂钼、铋和钒的回收方法，包括以下步骤：

a)加碱焙烧：将废催化剂进行破碎，并用筛网过筛，然后将其与碱混合，并在回转反应炉中进行高温焙烧，温度为500～600℃，焙烧时间3～6小时，将废催化剂中的金属成分转化为金属氧化物的形式，将沉积碳转化为二氧化碳；

b)水浸：将上述焙烧过的废催化剂用温水进行浸取，浸取温度为50～60℃，浸取时间为3～4小时，得含钼和钒浸取液以及含铋浸余渣；

c)沉钒、过滤：上述含钼和钒浸取液调pH为7.0，加入氯化铵进行沉钒，沉淀时间为30min，固液分离后得到偏钒酸铵沉淀和粗钼酸铵溶液；

d)酸沉：将上述粗钼酸铵溶液用10％无机酸调节pH至3.5～4.5，并将其进行固液分离，分别得到钼酸沉淀以及含其它金属离子的溶液；

e)氨浸：将上述钼酸沉淀用氨水溶解，调节pH值至8.0～8.9使沉淀全部溶解，过滤除去少量不溶解的杂质，得含有钼酸根的溶液；

f)离子交换：将上述含钼酸根的溶液用10％无机酸调整pH至7.5～8.5，然后将其通过大孔阴离子交换树脂柱，柱子上吸附多聚钨酸根，钼酸根流出，得到交后液；

g)净化：上述交后液保持在85～90℃下，pH为8.0～10.0的条件下，加入适量硫化物对溶液中的二价金属进行沉淀净化，净化时间3～5小时，将除杂后的液体进行过滤，得钼酸铵溶液，滤饼弃去；

h)酸沉结晶：向上述净化过的钼酸铵溶液中缓慢加入10％硝酸溶液进行酸沉结晶，最终pH至2.5，继续搅拌2小时，然后过滤，固体为四钼酸铵；

i)真空结晶：将上述四钼酸铵作为原料，用10％氨水调节pH，并保持结晶温度在70～80℃，用水循环泵抽真空，进行结晶，制得七钼酸铵；

j)精制：将步骤c)中得到的偏钒酸铵沉淀利用重结晶方法进行精制，先用氨水溶解，然后用氯化铵沉淀，经洗涤得到偏钒酸铵；

k)浸出：将步骤b)水浸后的含铋浸余渣用硫酸和氯化钠溶液浸取，温度50～60℃，时间3～4小时，得到浸出液；

l)中和与水解：用氢氧化钠溶液调节上述浸出液pH至5.0～6.0，加热到50～60℃水解4～5小时，使铋以氧氯化铋的形式沉淀，洗涤后得氧氯化铋。

m)氨解吸：将步骤f)中的离子交换柱用20％氨水进行解吸附，得到钨酸铵溶液，调整氨/钨比后，并对溶液进行精细过滤，溶液在烧瓶中进行浓缩蒸发结晶析出晶体，晶体与母液分离，并用纯水洗涤，干燥后得仲钨酸铵。

作为优选，所述步骤d)中所述的无机酸为硝酸、盐酸或硫酸。

作为优选，所述步骤g)中所述的硫化物为硫化铵、硫化钠或硫化钾。

作为优选，所述步骤a)中所述的筛网选用80目筛网。

作为优选，所述步骤a)中所述的碱包括氢氧化钠、硫酸钠或硝酸钠。

本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明提供的一种丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯的废催化剂钼、铋和钒的回收方法，优点在于提供了丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯的废催化剂废催剂中主要可回收成分钼、铋和钒的系统回收方法，并分别制备符合要求的工业制品，有效地实现了废催化剂中钼、钒、铋的二次资源化利用。

本发明的特征及优点将通过实施例结合附图进行详细说明。

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附图说明

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图1是本发明一种丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯的废催化剂钼、铋和钒的回收方法的工艺流程图；

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具体实施方式

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为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

造成催化剂失活的原因主要是催化剂的结构发生变化以及催化剂上沉积了碳化物，针对这一特性，本发明通过加碱氧化焙烧方法，将钼、钒以及其它金属成分转化成它们的酸根形式，将沉积的碳化物转化成无害的二氧化碳。利用氧化铋与钼酸、偏钒酸根在水中溶解性质的差别特性，用温水进行浸取，实现铋与钼、钒的分离。所得的钼酸根和偏钒酸根的混合溶液经沉淀分离回收钒，实现了钼钒分离。为了制备高质量的钼酸铵，对分离完钒的钼酸铵溶液进行酸沉，得到钼酸沉淀，再用氨水浸取，得钼酸铵溶液，然后调整pH值，使钨酸根聚合，再用离子交换树脂除去多钨酸根。交后液用硫化铵进行净化，除去溶液中其它少量的二价金属离子，得纯化钼酸铵溶液，通过酸沉结晶制备四钼酸铵，既可以作为产品销售，也可以进一步进行氨溶和真空结晶生产价值更高的七钼酸铵。催化剂中的钒以偏钒酸铵形式回收，可作为粗制偏钒酸铵产品销售。氧化铋经硫酸和氧化钠混合溶液浸取，并用氢氧化钠中和，再经水解回收得到氧氯化铋产品。

参阅图1，a)称取废催化剂500g，与40g碳酸钠混合研磨，然后置于马沸炉中，加热到550℃，通过进气孔，向马沸炉中通入空气，焙烧4小时后，取出冷却，研磨；b)将上述研磨粉末置于2000mL烧杯中，加入1500mL温水，在搅拌下，保持55℃，浸取3小时，冷却过滤；c)在搅拌下向b)所得滤液加入适量的氯化溶液进行沉钒，搅拌30min后过滤分离；d)将所得滤液用10％硝酸调节pH至4.0，于50℃下搅拌2小时，冷却过滤；e)以上得到的沉淀用20％氨水溶解，并调节pH到8.5，尽可能溶解沉淀，过滤除去少量不溶物；f)将上述所得溶液用10％硝酸调节pH至7.5，然后通过大孔阴离子交换树脂柱，接收柱后流出液体；g)接收到流出液加热到85℃，调节pH至9.0，加入少量硫化铵溶液，保持温度3小时，过滤除去少量沉淀物；h)上述滤液用10％硝酸缓慢调节pH到2.5，搅拌2小时，冷却过滤，滤饼为四钼酸铵产品；i)取上述四钼酸铵200g加入到1000mL烧瓶中，用10％氨水调节pH至6，保持结晶温度在75℃，用水循环泵抽真空，进行结晶，制得七钼酸铵产品。

将c)中得到的偏钒酸铵沉淀进行精制。将偏钒酸铵沉淀用5～10％的氨水溶解，然后加入15～20％的氯化铵溶液反应2～3小时，偏钒酸铵以沉淀结晶析出，经过滤后用3％～5％的氯化铵溶液洗涤晶体，并在60～70℃进行干燥，得偏钒酸铵产品。

将b)得到的浸余渣在搅拌下用35％硫酸和10％氯化钠混合溶液进行浸取，浸出液固比为3:1，浸取温度50～60℃，浸取时间2小时；用氢氧化钠溶液调节浸出液pH至5.5，加热到55℃水解4小时，使铋以氧氯化铋的形式沉淀，洗涤后得氧氯化铋回收品。

f)离子交换柱上吸附了多聚钨酸离子，当多聚钨酸吸附接近离子交换树脂饱和量时，用20％氨水对树脂柱进行解吸附，得到钨酸铵溶液，调整钨酸铵氨/钨比后，并对溶液进行精细过滤，溶液在烧瓶中进行浓缩蒸发结晶析出晶体，晶体与母液分离，并用清水洗涤，干燥后得仲钨酸铵产品，该产品含有一定3～10％的钼。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。