低冰镍浸出提取有价金属及硫元素的方法
阅读说明：本技术 低冰镍浸出提取有价金属及硫元素的方法 (Method for extracting valuable metals and sulfur elements by leaching low grade nickel matte ) 是由 余海军 谢英豪 李爱霞 张学梅 李长东 于 2021-07-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低冰镍浸出提取有价金属及硫元素的方法,向低冰镍粉碎料中加入三价铁盐溶液和有机溶剂,在搅拌状态下通氧化性气体进行反应,反应结束分离出固体渣层、有机层和水层。本发明通过三价铁离子的氧化性对低冰镍进行氧化浸出,整个反应过程中,低冰镍中的铁浸出后又被氧化形成氢氧化铁,仅消耗水和氧气,而三价铁仅在浸出镍、铜、钴金属离子时消耗,反应生成的硫单质经有机溶剂溶解,避免形成钝化层阻碍反应的进行；本发明工艺流程短,在常压下即可反应,对设备要求低,生产成本低,省去了中间品高冰镍的吹炼工艺,避免了有价金属的浪费,节省辅料的同时,降低了投资成本,适合工业化推广。(The invention discloses a method for extracting valuable metals and sulfur elements by leaching low nickel matte. According to the invention, the low nickel matte is subjected to oxidation leaching through the oxidizability of ferric ions, in the whole reaction process, iron in the low nickel matte is oxidized to form ferric hydroxide after leaching, only water and oxygen are consumed, ferric iron is consumed only when nickel, copper and cobalt metal ions are leached, a sulfur simple substance generated by the reaction is dissolved by an organic solvent, and a passivation layer is prevented from being formed to hinder the reaction; the invention has short process flow, can react under normal pressure, has low requirement on equipment and low production cost, saves the blowing process of high nickel matte as an intermediate product, avoids the waste of valuable metals, saves auxiliary materials, reduces the investment cost and is suitable for industrial popularization.)
技术领域
本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种低冰镍浸出提取有价金属及硫元素的方法。
背景技术
低冰镍是传统火法冶炼工艺中造锍熔炼的中间产物，因造锍熔炼获得的低镍锍在成分上不足以满足精炼工序的处理要求，需要将其进一步吹炼成高冰镍。在低冰镍吹炼成高冰镍的过程中，转炉温度需要达到1200-1300℃，吹炼时间长达8-10h，大部分Co及部分Ni和Cu会伴随铁一起氧化造渣形成转炉渣，造成资源的浪费，且吹炼工艺冗长复杂，能耗较大，污染严重。另一方面，低冰镍与原矿相比，具有目标金属富集，含有脉石相少等优点，以低冰镍作为研究对象的起点，不仅可以简化工艺流程，而且也避免了吹炼过程中镍、钴等的损失。
因此，探索寻找湿法处理低冰镍方法代替火法吹炼工艺以提高金属回收率是一个技术难点。
低冰镍中主要组成物相为一些硫化物及其硫化物固溶体，如FeNi合金、FeS、Fe3O4、Cu5FeS4、Ni3S2、Cu2S、(Fe,Ni)9S8等，是一种成分较为复杂的物质。目前，国内外对于低冰镍的湿法处理多为高压酸浸、高压氨浸和氯化浸出。其中，氯化浸出采用的氯气对人体和环境有害；而酸浸和氨浸需要高温加压，能耗高且存在一定的安全隐患。酸浸在浸出过程中容易生成硫钝化层，阻碍反应的进行，导致Ni、Cu、Co等有价金属浸出率低；氨浸对于有价金属选择性浸出效果好，但需要在较高温度和压力下才能提升浸出率，且具有过程消耗大量的氨、贵金属难以回收等缺点，目前应用较少。
相关技术公开了一种低冰镍中选择性浸出铁的方法，该方法采用硫化氢-硫酸联合浸出，利用密闭反应釜保持浸出过程在一定压力的硫化氢环境中进行，实现低冰镍中的铁被硫酸选择性浸出，浸出渣中铁含量小于4％，得到类似高冰镍的镍铜钴锍，可直接并入现有生产流程，浸出液中主要含二价铁，进入除铁系统，整个过程中无物料反复循环，且有价金属尤其是钴回收率大大提高，镍、钴直收率可达到98％以上，铜回收率达到99.5％以上。然而，该发明需要加压并采用硫化氢，生产条件苛刻且存在安全隐患。
还有相关技术公开了一种低冰镍盐化焙烧-水浸同步提取镍、铜、钴及制备镍钴锰酸锂正极材料的方法，通过低冰镍盐化焙烧-水浸同步提取镍、铜以及钴，实现绿色短流程化学工艺，同时，通过硫化钠除去浸出液中的铜元素，以含有镍钴元素的浸出液为原料制备镍钴锰酸锂正极材料。然而，该方法需在500℃以上的温度下进行焙烧，工艺条件苛刻，能耗大。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种低冰镍浸出提取有价金属及硫元素的方法，通过氧化浸出低冰镍中的有价金属元素，仅消耗少量三价铁盐，且将硫以单质硫磺的形式分离出，该方法具有工艺流程短、生产成本低等优势。
根据本发明的一个方面，提出了一种低冰镍浸出提取有价金属及硫元素的方法，包括以下步骤：
向低冰镍粉碎料中加入三价铁盐溶液和有机溶剂，在搅拌状态下通氧化性气体进行反应，反应结束分离出固体渣层、有机层和水层。
反应体系中发生如下反应：
FeS+2Fe3+＝＝3Fe2++S；
Fe+2Fe3+＝＝3Fe2+；
Ni+2Fe3+＝＝2Fe2++Ni2+；
NiS+2Fe3+＝＝2Fe2++Ni2++S；
Ni3S2+6Fe3+＝＝6Fe2++3Ni2++2S；
CuS+2Fe3+＝＝2Fe2++Cu2++S；
Cu2S+4Fe3+＝＝4Fe2++2Cu2++S；
CoS+2Fe3+＝＝2Fe2++Co2++S；
12Fe2++3O2+6H2O＝＝8Fe3++4Fe(OH)3。
整个过程中，低冰镍中的铁浸出后又被氧化形成氢氧化铁，仅消耗水和氧气，而三价铁仅在浸出镍、铜、钴金属离子时消耗，低冰镍中铁含量较高，而其它金属元素含量较少。同时，省去了酸的使用，避免了氢气的产生，也避免了铝、镁的浸出。反应生成的硫单质经有机溶剂溶解，避免形成钝化层阻碍反应的进行。
在本发明的一些实施方式中，所述低冰镍粉碎料的粒径≤200目。利于后续反应的进行。
在本发明的一些实施方式中，所述三价铁盐溶液中铁离子的浓度为0.1-5.5mol/L。进一步地，所述三价铁盐溶液选自氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的一种或几种。
在本发明的一些实施方式中，所述有机溶剂为二硫化碳、四氯化碳、甲基环己烷、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烷、二甘醇二甲醚、四氢萘或十氢萘的一种或几种。
在本发明的一些实施方式中，所述低冰镍粉碎料、三价铁盐溶液、有机溶剂的固液比为1g：(1.5-50)mL：(1.0-30)mL。
在本发明的一些实施方式中，所述反应的温度为80-120℃；优选的，所述反应的时间为0.5-10h。在该反应温度下，硫单质极易溶于有机溶剂，在有机溶剂的作用下，可提高硫单质的氧化性，使难溶解的硫化亚铜氧化为硫化铜，从而促进氧化浸出反应的进行。
在本发明的一些实施方式中，在所述反应的过程中，每20-60min向反应体系中补加一次水和三价铁盐，维持三价铁离子在水相中的浓度为0.1-5.5mol/L。通过向体系中投加三价铁和水，维持三价铁离子在水相中的浓度，保证反应的正常进行。
在本发明的一些实施方式中，所述反应所采用的反应容器上方设有冷凝器，挥发出的有机溶剂经冷凝器冷凝回流至反应体系。
在本发明的一些实施方式中，所述氧化性气体为空气或氧气中的至少一种。成本低，既难溶于有机溶剂，也不与有机溶剂反应。
在本发明的一些实施方式中，所述固体渣层经洗涤后得到铁红。
在本发明的一些实施方式中，向所述水层中加入氧化剂，调节pH至3.2-5，固液分离得到氢氧化铁沉淀和滤液。加入氧化剂使水层中的铁全部以三价铁离子的形式存在。进一步地，所述氧化剂选自氯气、过氧化氢或硝酸中的一种或几种。
在本发明的一些实施方式中，向所述滤液中通入硫化氢气体，并控制滤液的pH为0-2.0，固液分离得到硫化铜沉淀和含镍滤液。
在本发明的一些实施方式中，所述含镍滤液加入萃取剂萃取镍，静置分离后得到含镍萃取有机相和含钴萃余液，用硫酸溶液从含镍萃取有机相中反萃取镍，得到硫酸镍溶液。
在本发明的一些实施方式中，所述硫酸溶液的浓度为3-5mol/L。
在本发明的一些实施方式中，所述萃取剂选自P204、P507、DEHPA或Cyanex272中的一种或几种。
在本发明的一些实施方式中，所述有机层经蒸发冷凝，分离，得到硫磺和有机溶剂。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
本发明通过三价铁离子的氧化性对低冰镍进行氧化浸出，整个反应过程中，低冰镍中的铁浸出后又被氧化形成氢氧化铁，仅消耗水和氧气，而三价铁仅在浸出镍、铜、钴金属离子时消耗，低冰镍中铁含量较高，而其它金属元素含量较少；同时，省去了酸的使用，避免了氢气的产生，也避免了铝、镁的浸出；反应生成的硫单质经有机溶剂溶解，避免形成钝化层阻碍反应的进行；反应结束后，固体渣层作为铁红可以炼铁，有机层可冷凝回收有机溶剂并制得硫磺，水层通过氧化、除铁、沉铜、萃取分离镍钴，使低冰镍中的有价金属充分得到了利用。本发明工艺流程短，在常压下即可反应，对设备要求低，生产成本低，省去了中间品高冰镍的吹炼工艺，避免了有价金属的浪费，节省辅料的同时，降低了投资成本，适合工业化推广。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明使用的反应设备的结构示意图。
附图标记：反应容器100、搅拌浆200、冷凝器300。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
一种低冰镍浸出提取有价金属及硫元素的方法，低冰镍成份：镍20.98％、铜8.97％、钴0.76％、铁41.29％、硫24.35％，通过如下步骤提取有价金属及硫元素：
(1)原料预处理：将100g低冰镍破碎成粉状或颗粒状，低冰镍破碎后通过筛孔尺寸标准不高于200目；
(2)氧化浸出：向步骤(1)所得粉碎料中加入400mL铁离子浓度为1.0mol/L的氯化铁和100mL二硫化碳有机溶剂，在不断搅拌的状态下由底部鼓入空气，并控制反应温度为100℃，反应时间为5h，每40min向反应体系中补加水和三价铁盐，维持三价铁离子在水相中的浓度为1.0-1.5mol/L；
(3)分离处理：步骤(2)反应结束后，静置后分离物料，得到固体渣层、有机层和水层；得到的固体渣层经洗涤后得到产品铁红；有机层经蒸发冷凝，分离，得到产品硫磺和有机溶剂；向水层中通入氯气进行氧化，使水层中的铁全部以三价铁离子的形式存在，并调节pH至3.2-4，固液分离得到氢氧化铁沉淀和滤液；向滤液中通入硫化氢气体，并控制滤液pH为1.0-2.0，固液分离得到硫化铜沉淀和含镍滤液；使用P204、P507的混合物作为萃取剂，对含镍滤液进行萃取，静置分离后得到含镍萃取有机相和含钴萃余液，用5mol/L的硫酸溶液从含镍萃取有机相中反萃取镍，得到硫酸镍溶液。
反应完成后得到铁红(以铁计)60.02g，硫磺24.03g，硫化铜(以铜计)8.55g，硫酸镍(以镍计)20.83g，萃余液(以钴计)0.73g，由此可知，镍的浸出率为99.28％，钴的浸出率为96.05％，铜的浸出率为95.32％，硫的回收率为98.7％。
本实施例采用的反应设备如图1所示，包括反应容器100、搅拌浆200和冷凝器300。
实施例2
一种低冰镍浸出提取有价金属及硫元素的方法，低冰镍成份：镍23.66％、铜6.73％、钴1.36％、铁38.04％、硫24.35％，通过如下步骤提取有价金属及硫元素：
(1)原料预处理：将100g低冰镍破碎成粉状或颗粒状，低冰镍破碎后通过筛孔尺寸标准不高于200目；
(2)氧化浸出：向步骤(1)所得粉碎料中加入1000mL铁离子浓度为2.0mol/L的硫酸铁和3000mL四氯化碳有机溶剂，在不断搅拌的状态下由底部鼓入氧气，并控制反应温度为120℃，反应时间为6h，每30min向反应体系中补加水和三价铁盐，维持三价铁离子在水相中的浓度为2.0-2.5mol/L；
(3)分离处理：步骤(2)反应结束后，静置后分离物料，得到固体渣层、有机层和水层；得到的固体渣层经洗涤后得到产品铁红；有机层经蒸发冷凝，分离，得到产品硫磺和有机溶剂；向水层中加入过氧化氢进行氧化，使水层中的铁全部以三价铁离子的形式存在，并调节pH至4.0-4.5，固液分离得到氢氧化铁沉淀和滤液；向滤液中通入硫化氢气体，并控制滤液pH为0.5-1.5，固液分离得到硫化铜沉淀和含镍滤液，使用Cyanex272作为萃取剂，对含镍滤液进行萃取，静置分离后得到含镍萃取有机相和含钴萃余液，用3mol/L的硫酸溶液从含镍萃取有机相中反萃取镍，得到硫酸镍溶液。
反应完成后得到铁红(以铁计)57.1g，硫磺22.64g，硫化铜(以铜计)6.36g，硫酸镍(以镍计)23.31g，萃余液(以钴计)1.31g，由此可知，镍的浸出率为98.52％，钴的浸出率为96.32％，铜的浸出率为94.50％，硫的回收率为93.0％。
实施例3
一种低冰镍浸出提取有价金属及硫元素的方法，低冰镍成份：镍26.55％、铜5.7％、钴1.06％、铁32.19％、硫27.45％，通过如下步骤提取有价金属及硫元素：
(1)原料预处理：将100g低冰镍破碎成粉状或颗粒状，低冰镍破碎后通过筛孔尺寸标准不高于200目；
(2)氧化浸出，向步骤(1)所得粉碎料中加入1000mL铁离子浓度为3mol/L的硝酸铁和2000mL四氯乙烷有机溶剂，在不断搅拌的状态下由底部鼓入空气，并控制反应温度为80℃，反应时间为10h。每20min向反应体系中补加水和三价铁盐，维持三价铁离子在水相中的浓度为3.0-5.5mol/L；
(3)分离处理：步骤(2)反应结束后，静置后分离物料，得到固体渣层、有机层和水层；得到的固体渣层经洗涤后得到产品铁红；有机层经蒸发冷凝，分离，得到产品硫磺和有机溶剂；向水层中加入硝酸进行氧化，使水层中的铁全部以三价铁离子的形式存在，并调节pH至4-5，固液分离得到氢氧化铁沉淀和滤液；向滤液中通入硫化氢气体，并控制滤液pH为0-1.0，固液分离得到硫化铜沉淀和含镍滤液，使用P507和Cyanex272的混合物作为萃取剂，对含镍滤液进行萃取，静置分离后得到含镍萃取有机相和含钴萃余液，用4mol/L的硫酸溶液从含镍萃取有机相中反萃取镍，得到硫酸镍溶液。
反应完成后得到铁红52.01g，硫磺24.33g，硫化铜(以铜计)5.38g，硫酸镍(以镍计)26.39g，萃余液(以钴计)1.02g，由此可知，镍的浸出率为99.39％，钴的浸出率为96.23％，铜的浸出率为94.39％，硫的回收率为88.6％。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
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