一种失效镓锗萃取剂有机相分离再生的方法
阅读说明：本技术 一种失效镓锗萃取剂有机相分离再生的方法 (Method for regenerating ineffective gallium and germanium extractant by organic phase separation ) 是由 张伟 宫晓丹 吴才贵 张登凯 周科华 张俊峰 骆昌运 高艳芬 郑莉莉 黄青 孙昱 于 2021-07-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种失效镓锗萃取剂有机相分离再生的方法。本发明对酸性磷酸酯型萃取剂和烷基羟肟酸复配的萃取剂,经使用降解后的萃取剂实施净化组分分离,采用酸反萃出有机相累积金属离子以消除金属离子对后续肟化反应的影响；将其中有机相部分的稀释剂和酸性磷酸酯型萃取剂分离出来,分离得到的稀释剂和酸性磷酸酯型萃取剂可以回收利用,回收率95％以上；将分离得到的脂肪酸作为合成烷基羟肟酸的原料进行产品合成,合成后有效成分大于80％。本发明所述的羟肟酸再生方法将失效废弃的萃取剂再次利用,一方面减少了采购成本的消耗,另一方面避免了处理失效废弃萃取剂造成的环境污染和资源浪费。(The invention discloses a method for regenerating an ineffective gallium and germanium extractant by organic phase separation. According to the invention, the degraded extractant is used for purifying and separating components, and the acid phosphate type extractant and the alkyl hydroximic acid compounded extractant are subjected to acid back-extraction to obtain organic phase accumulated metal ions so as to eliminate the influence of the metal ions on the subsequent oximation reaction; separating the diluent and the acidic phosphate type extracting agent in the organic phase part, wherein the separated diluent and the acidic phosphate type extracting agent can be recycled, and the recovery rate is more than 95%; the fatty acid obtained by separation is used as a raw material for synthesizing alkyl hydroximic acid to carry out product synthesis, and the effective component is more than 80 percent after synthesis. The hydroximic acid regeneration method provided by the invention recycles the waste extracting agent, so that on one hand, the consumption of purchasing cost is reduced, and on the other hand, the environmental pollution and resource waste caused by treatment of the waste extracting agent are avoided.)
技术领域
本发明属于废弃萃取剂综合利用领域，具体涉及一种失效镓锗萃取剂有机相分离再生的方法。
背景技术
酸性磷酸酯型萃取剂与羟肟酸复配而成的萃取剂是一种在硫酸体系中高效萃取镓锗的萃取剂，其中羟肟酸是一类具有高效螯合性能的官能团的有机试剂，相关产品有烷基羟肟酸、辛基羟肟酸、乙酰基羟肟酸等，其中烷基羟肟酸是一种高效选矿药剂，同时具有高效萃取镓锗的性能，通常与酸性磷酸酯型萃取剂复配得到协萃体系，复配萃取剂一方面可以降低试剂的用量，另外一方面协萃体系较烷基羟肟酸独立体系具有更好的萃取效果，经过复配的萃取剂经过多级萃取后，镓锗萃取率分别可以达到99％以上，一般采用高酸反萃镓，氟化物反萃锗，在使用过程中烷基羟肟酸具有较高的水溶性和水解性，为保证萃取效果，一般需要连续补加烷基羟肟酸到有机相中。
羟肟酸是羧酸的衍生物，它的酸性比相应的羧酸弱。在酸性溶液当中，羟肟酸易水解成羟胺和羧酸。
RCONHOH+H2O→RCOOH+NH2OH
降解产物NH2OH溶于萃取体系中的水相，RCOOH是作为合成羟肟酸的基础原料一直存在于有机相当中，随着长期积累，RCOOH浓度越来越高，一方面破坏萃取体积平衡，导致萃取体积膨胀，为维持萃取体系需要定期排出一些有机相，造成萃取剂的损失和增加运行成本，排出的失效废旧萃取剂通常采用火法燃烧处理，造成环境污染或委外处理；另外一方面影响锗的萃取率，乃至生产难以为继。
不管是烷基羟肟酸协萃体系还是烷基羟肟酸萃取体系，运行过程中都需要不断的补加烷基羟肟酸才能保证萃取效果，烷基羟肟酸一般是以C5-C9的脂肪酸为原料合成，经过合成后羟肟酸有效含量一般大于60％。实践证明，烷基羟肟酸除了具有水溶性大的问题外，另外在高酸性萃取液中表现出不稳定性的特性，经过长时间与高酸性萃取液接触或混合后，羟肟酸会分解为脂肪酸和羟胺。
因此，经过对长期运行的萃取有机体系由原来以烷基羟肟酸+酸性磷酸酯型萃取剂+稀释剂为主的萃取有机相逐渐变成了脂肪酸+酸性磷酸酯型萃取剂+稀释剂的萃取体系，长此以往将会使萃取体系崩溃，最终失去萃取能力。
另外一方面，烷基羟肟酸不断补加成本非常高，是生产中重要的费用，严重影响经济效益。
发明内容
基于此，本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种失效镓锗萃取剂有机相分离再生的方法。
为实现上述技术目的，本发明提供了一种失效镓锗萃取剂有机相分离再生的方法，包括以下步骤：
S1：在降解废旧的萃取剂中加入稀酸，混合后放入振荡设备中反应；其中，所述的萃取剂由酸性磷酸酯型萃取剂与羟肟酸复配而成；
S2：反应完成后用分液设备将有机相和水相分离，对有机相进行水洗，水洗至有机相pH值为6～7；
S3：将洗涤后有机相加入到碱性溶液中，常温下搅拌反应一定时间，静置后使用分液设备分去下层碱性脂肪酸钠溶液，得到萃取有机相，所述萃取有机相为萃取体系的稀释剂和皂化的酸性磷酸酯，收集后加酸再生可再次利用；下层碱性脂肪酸钠溶液加酸中和，将脂肪酸钠转化为脂肪酸，分液，分出的脂肪酸有机相作为后续合成原料；
S4：将步骤S3中的脂肪酸加入到反应釜中，加入酸和醇，加热回流反应一段时间，冷却静置后使用分液设备分去下层的酸溶液，对有机相进行水洗，水洗至pH值为6～7，得到脂肪酸酯；其中，所述酸作为催化剂；
S5：将脂肪酸酯、羟胺盐、水加入反应瓶中，搅拌溶解，缓慢滴加碱液进行反应，反应结束后，滴加稀酸至溶液pH值为4～5，静置分液，即得到再生的羟肟酸。
进一步地，所述步骤S1中降解废旧的复配萃取剂与稀酸的体积比为1：0.2～2，反应时间为0.5～2小时。
进一步地，所述步骤S1中的稀酸为200～300g/L的硫酸溶液、150～300g/L的盐酸溶液、50～150g/L草酸溶液中的一种或组合。
进一步地，所述步骤S3中碱性溶液为使用氢氧化钠配制的浓度为50～300g/L的碱溶液；反应时间为1～4小时，静置时间为4～12小时。
进一步地，所述步骤S4中进行回流反应时，按质量比例脂肪酸：醇：酸催化剂＝1：0.2～0.8：0.2～0.4；回流反应温度为80～84℃，回流反应时间为4～10小时。
进一步地，所述步骤S4中醇为C1～C3的低碳醇，优选甲醇；酸催化剂为98％的浓硫酸、85％的浓磷酸中的一种，优选为98％浓硫酸。
进一步地，所述步骤S5中按摩尔比例脂肪酸酯：羟胺盐：碱＝1：(1.0～3)：(1.5～3)，优选为脂肪酸酯：羟胺盐：碱＝1：(1.0～2)：(2～3)。
进一步地，所述步骤S5中碱溶液由碱和水配制，水的质量为脂肪酸酯质量的0.8～2倍。
进一步地，所述步骤S5中的反应过程的具体步骤为，控制反应体系温度低于30℃，将碱溶液缓慢加入到步骤S4中的脂肪酸酯和羟胺盐水溶液组成的混合体系中，反应2～6小时后，升高温度至40～65℃，反应2～6小时。
进一步地，所述步骤S5中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。
与现有技术相比，本发明对降解的萃取剂实施净化组分分离，反萃出萃取剂中的金属离子，以消除金属离子对肟化反应的影响，将其中作为酸性磷酸酯型萃取剂和稀释剂部分分离出来，分离得到的酸性磷酸酯型萃取剂和稀释剂经酸化再生可以回收利用，回收率在95％以上；将分离得到的脂肪酸作为合成烷基羟肟酸的原料进行产品合成，合成后有效成分大于80％。本发明所述的镓锗萃取剂再生方法将失效废弃的萃取剂再次利用，一方面减少了采购成本的消耗，另一方面避免了处理失效废弃萃取剂造成的环境污染和资源浪费。
具体实施方式
以下实施例便于理解本发明，但并不限定本发明。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
一种失效镓锗萃取剂有机相分离再生的方法，包括以下步骤，
S1：在降解废旧的萃取剂中加入稀酸，混合后放入振荡设备中反应；其中，所述的萃取剂由酸性磷酸酯型萃取剂与羟肟酸复配而成；
该步骤主要是将萃取剂中可能残留的金属离子在高酸条件下实现反萃净化，以消除金属离子对肟化反应的影响。
反应化学式为：(其中，HA代表萃取剂，M代表金属离子)
S2：反应完成后用分液设备将有机相和水相分离，对有机相进行水洗，水洗至有机相pH值为6～7；
该步骤的目的在于洗掉步骤1中的反应剩余的稀酸，得到较为纯净的脂肪酸和酸性磷酸酯型萃取剂与稀释剂物质；
S3：将洗涤后有机相加入到碱性溶液中，常温下搅拌反应一定时间，静置后使用分液设备分去下层碱性脂肪酸钠溶液，得到萃取有机相。萃取有机相为萃取体系的稀释剂，收集后酸化再生可再次利用；下层碱性脂肪酸钠溶液加酸中和，将脂肪酸钠转化为脂肪酸，分液，分出的脂肪酸有机相作为后续合成原料；
该步骤中有机相与碱皂化的主要反应为：
有机相中体积占比为5％～30％的酸性磷酸酯型萃取剂与碱发生皂化反应，其化学反应式为：RH+NaOH→RNa+H2O(RH为酸性磷酸酯型萃取剂)，经过完全皂化后的有机相与溶剂油可以混溶于有机相；
脂肪酸与碱生成脂肪酸钠，其化学反应式为：RCOOH+NaOH→RCOONa+H2O，其中脂肪酸钠溶于水与皂化后的酸性磷酸酯萃取剂和溶剂油分层；
该步骤中有机相加入稀酸洗涤过程的化学反应式为：RCOONa+H2SO4→RCOOH+Na2SO4；分液分出的为脂肪酸；
S4：将步骤S3中的脂肪酸加入到反应釜中，加入酸和醇，加热回流反应一段时间，冷却静置后使用分液设备分去下层的酸溶液，对有机相进行水洗，水洗至pH值为6～7，得到脂肪酸酯；其中，所述酸作为催化剂；
S5：将脂肪酸酯，羟胺盐，水加入反应瓶中，搅拌溶解，缓慢滴加碱液反应，反应结束后，滴加稀酸至溶液PH值为4-5，静置分液，即得到再生的羟肟酸。
经过本发明所述的合成方法得到的羟肟酸的有效成分不小于80％，重生再用利用率85％以上。
进一步地，所述步骤S1中降解废旧的复配萃取剂与稀酸的体积比为1：0.2～2，反应时间为0.5～2小时。
进一步地，所述步骤S1中的稀酸为200～300g/L的硫酸溶液、150～300g/L的盐酸溶液、50～150g/L草酸溶液中的一种或组合。
进一步地，所述步骤S3中碱性溶液为使用氢氧化钠配制的浓度为50～300g/L的碱溶液；反应时间为1～4小时，静置时间为4～12小时。
进一步地，所述步骤S4中进行回流反应时，按质量比例有机相：醇：酸＝1：0.2～0.8：0.2～0.4；回流反应温度为80～84℃，回流反应时间为4～10小时。
进一步地，所述步骤S4中醇为C1～C3的低碳醇，优选甲醇；酸为98％的浓硫酸、85％的浓磷酸中的一种，优选为98％浓硫酸。
进一步地，所述步骤S5中按摩尔比例脂肪酸酯：羟胺盐：碱＝1：(1.0～3)：(1.5～3)，优选为脂肪酸酯：羟胺盐：碱＝1：(1.0～2)：(2～3)。
进一步地，所述步骤S5中碱溶液由碱和水配制，水的质量为脂肪酸酯质量的0.8～2倍，碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种。
进一步地，所述步骤S5中的反应过程的具体步骤为，控制反应体系温度低于30℃，将碱溶液缓慢加入到步骤S4中的脂肪酸酯和羟胺盐水溶液组成的混合体系中，反应2～6小时后，升高温度至40～65℃，反应2～6小时。
实施例1
S1.取200ml降解失效萃取剂放入500ml密闭瓶中，加入300g/L的稀硫酸200ml，放入振荡器中，反应0.5小时；
S2.反应完成后，然后将有机相加入200ml清水均匀振荡，用分液漏斗将有机相和水相分离，反复混合振荡洗涤5次，最后一次洗涤水测pH值为6，得到有机相190ml；
S3.将190ml有机相加入到200ml的100g/L氢氧化钠溶液中，常温下搅拌反应60分钟，静置6小时，可观察到有明显分层现象，上层为淡黄色的稀释剂和皂化的P204，量筒称量得到115ml，分离酸化后再生后用于二次使用，以磷酸酯萃取剂计，回收率为95.8％；下层为棕黄色脂肪酸钠水溶液，用20g/L稀硫酸洗涤2次，再用清水洗涤，得到脂肪酸有机相85ml用于下一步；
S4.将85ml脂肪酸有机相(称重为79g)，32g甲醇和13g浓硫酸，放入三口烧瓶中，油浴加温105℃，内部温度80-84℃，回流反应4小时，静置，使用分液漏斗分去下层酸溶液，得到脂肪酸甲酯有机相，经过多次清水洗涤，清水洗涤后pH值为6～7，得到脂肪酸甲酯有机相96ml，称重85g；
S5.将脂肪酸甲酯85克，盐酸羟胺49.3g，100ml水加入反应瓶中，搅拌，在28～30℃下缓慢滴加165g氢氧化钠碱液(含量为30％)，滴加完成后反应4小时，然后升温到45℃反应4小时；反应完成后降温至30℃，滴加200g/L稀硫酸至溶液PH值为4-5，静置分离得到再生羟肟酸84克。
用分光光度法测量合成的羟肟酸含量，在合成的羟肟酸中加入三氯化铁水溶液，测吸光值后计算得到羟肟酸有效含量为81.3％。
实施例2
S1.取200ml降解失效萃取剂放入500ml密闭瓶中，加入180g/L的稀盐酸200ml，放入振荡器中，反应0.5小时；
S2.反应完成后，然后将有机相加入200ml清水均匀振荡，用分液漏斗将有机相和水相分离，反复混合振荡洗涤5次，最后一次洗涤水测pH值为6，得到有机相188ml；
S3.将188ml有机相加入到200ml的150g/L氢氧化钠溶液中，常温下搅拌反应90分钟，静置6小时，可观察到有明显分层现象，上层为淡黄色的稀释剂和皂化的P204，量筒称量得到114ml，分离酸化后再生后用于二次使用，以磷酸酯萃取剂计，回收率为95.5％；下层为棕黄色脂肪酸钠水溶液，用20g/L稀硫酸洗涤2次，再用清水洗涤，得到脂肪酸有机相83ml用于下一步；
S4.将83ml脂肪酸有机相(称重为77g)，31g甲醇和13g浓硫酸，放入三口烧瓶中，油浴加温105℃，内部温度80-84℃，回流反应4小时，静置，使用分液漏斗分去下层酸溶液，得到脂肪酸甲酯有机相，经过多次清水洗涤，清水洗涤后pH值为6～7，得到脂肪酸甲酯有机相93.6ml，称重83g；
S5.将脂肪酸甲酯83克，盐酸羟胺48.2g，100ml水加入反应瓶中，搅拌，在28～30℃下缓慢滴加161g氢氧化钠碱液(含量为30％)，滴加完成后反应4小时，然后升温到45℃反应4小时；反应完成后降温至30℃，滴加200g/L稀硫酸至溶液PH值为4-5，静置分离得到再生羟肟酸82.8克。
用分光光度法测量合成的羟肟酸含量，在合成的羟肟酸中加入三氯化铁水溶液，测吸光值后计算得到羟肟酸有效含量为82.6％。
实施例3
S1.取200ml降解失效萃取剂放入500ml密闭瓶中，加入100g/L的草酸溶液100ml，放入振荡器中，反应1小时；
S2.反应完成后，然后将有机相加入200ml清水均匀振荡，用分液漏斗将有机相和水相分离，反复混合振荡洗涤5次，最后一次洗涤水测pH值为6，得到有机相184ml；
S3.将184ml有机相加入到200ml的160g/L氢氧化钠溶液中，常温下搅拌反应60分钟，静置6小时，可观察到有明显分层现象，上层为淡黄色的稀释剂和皂化的P204，量筒称量得到113ml，分离酸化后再生后用于二次使用，以磷酸酯萃取剂计，回收率为95.0％；下层为棕黄色脂肪酸钠水溶液，用20g/L稀硫酸洗涤2次，再用清水洗涤，得到脂肪酸有机相82ml用于下一步；
S4.将82ml脂肪酸有机相(称重为76g)，32g甲醇和13g浓硫酸，放入三口烧瓶中，油浴加温105℃，内部温度80-84℃，回流反应4小时，静置，使用分液漏斗分去下层酸溶液，得到脂肪酸甲酯有机相，经过多次清水洗涤，清水洗涤后pH值为6～7，得到脂肪酸甲酯有机相93ml，称重82.5g；
S5.将脂肪酸甲酯82.5克，盐酸羟胺48g，100ml水加入反应瓶中，搅拌，在28～30℃下缓慢滴加160g氢氧化钠碱液(含量为30％)，滴加完成后反应4小时，然后升温到45℃反应4小时；反应完成后降温至30℃，滴加200g/L稀硫酸至溶液PH值为4-5，静置分离得到再生羟肟酸82克。
用分光光度法测量合成的羟肟酸含量，在合成的羟肟酸中加入三氯化铁水溶液，测吸光值后计算得到羟肟酸有效含量为81.9％。
实施例4
S1.取200ml降解失效萃取剂放入500ml密闭瓶中，加入50ml的150g/L稀硫酸、100ml的150g/L稀盐酸、50ml的100g/L的草酸三者混合溶液，放入振荡器中，反应0.5小时；
S2.反应完成后，然后将有机相加入200ml清水均匀振荡，用分液漏斗将有机相和水相分离，反复混合振荡洗涤5次，最后一次洗涤水测pH值为6，得到有机相187ml；
S3.将190ml有机相加入到200ml的180g/L氢氧化钠溶液中，常温下搅拌反应120分钟，静置6小时，可观察到有明显分层现象，上层为淡黄色的稀释剂和皂化的P204，量筒称量得到114ml，分离酸化后再生后用于二次使用，以磷酸酯萃取剂计，回收率为95.2％；下层为棕黄色脂肪酸钠水溶液，用20g/L稀硫酸洗涤2次，再用清水洗涤，得到脂肪酸有机相83.7ml用于下一步；
S4.将83.7ml脂肪酸有机相(称重为78g)，32g甲醇和13g浓硫酸，放入三口烧瓶中，油浴加温105℃，内部温度80-84℃，回流反应4小时，静置，使用分液漏斗分去下层酸溶液，得到脂肪酸甲酯有机相，经过多次清水洗涤，清水洗涤后pH值为6～7，得到脂肪酸甲酯有机相94.8ml，称重84g；
S5.将脂肪酸甲酯84克，盐酸羟胺49.3g，100ml水加入反应瓶中，搅拌，在28～30℃下缓慢滴加163g氢氧化钠碱液(含量为30％)，滴加完成后反应4小时，然后升温到45℃反应4小时；反应完成后降温至30℃，滴加200g/L稀硫酸至溶液PH值为4-5，静置分离得到再生羟肟酸84克。
用分光光度法测量合成的羟肟酸含量，在合成的羟肟酸中加入三氯化铁水溶液，测吸光值后计算得到羟肟酸有效含量为81.8％。
与现有技术相比，本发明对降解的萃取剂实施净化组分分离，将其中酸性磷酸酯型萃取剂和稀释剂分离出来，分离得到的酸性磷酸酯型萃取剂和稀释剂可以回收利用，回收率在95％以上；将分离得到的脂肪酸作为合成烷基羟肟酸的原料进行产品合成，合成后有效成分大于80％。本发明所述的羟肟酸再生方法将失效废弃的萃取剂再次利用，一方面减少了采购成本的消耗，另一方面避免了处理失效废弃萃取剂造成的环境污染和资源浪费。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种从废催化剂中回收钼、钒、镍金属的方法