一种高硬复合/多层TiB2-Cu涂层电沉积制备方法
阅读说明：本技术 一种高硬复合/多层TiB2-Cu涂层电沉积制备方法 (High-hardness composite/multilayer TiB2-Cu coating electrodeposition preparation method ) 是由 许建平 陈晶 陈昊 于 2021-10-07 设计创作，主要内容包括：一种高硬复合/多层TiB2-Cu涂层电沉积制备方法,它涉及一种Cu涂层的电沉积制备方法。本发明是解决现有TiB2-Cu涂层结构单一和膜基结合强度低的技术问题。方法：一、制备主盐溶液；二、制备络合剂溶液；三、制备辅助添加剂溶液；四、制备电沉积Cu溶液；五、制备TiB2颗粒悬浮溶液；六、制备电沉积TiB2-Cu溶液；七、制备反应液I和反应液II；八、制备Cu涂层；九、制备TiB2-Cu复合涂层,得到TiB2-Cu复合/多层的结构涂层。本方法工艺简单、稳定及成本低。(A high-hardness composite/multilayer TiB2-Cu coating electrodeposition preparation method relates to a Cu coating electrodeposition preparation method. The invention solves the technical problems of single structure and low film-substrate bonding strength of the existing TiB2-Cu coating. The method comprises the following steps: firstly, preparing a main salt solution; secondly, preparing a complexing agent solution; thirdly, preparing an auxiliary additive solution; fourthly, preparing an electro-deposition Cu solution; fifthly, preparing a TiB2 particle suspension solution; sixthly, preparing an electro-deposition TiB2-Cu solution; seventhly, preparing a reaction solution I and a reaction solution II; eighthly, preparing a Cu coating; and ninthly, preparing the TiB2-Cu composite coating to obtain the TiB2-Cu composite/multilayer structural coating. The method has simple and stable process and low cost.)
一种高硬复合/多层TiB2-Cu涂层电沉积制备方法
技术领域
本发明涉及一种Cu涂层的电沉积制备方法。
背景技术
铜合金具有优异的导热性、耐腐蚀性和加工性能，被广泛用作电器触头、电器开关轴承、阀门、制动器等关键运动部件。然而，由于韧性铜的硬度和抗拉强度较低导致其耐磨性差。目前，相关文献报道Al2O3、SiC、TiC、TiB2等硬质颗粒增强铜基复合材料，可以提高铜硬度耐磨性，但是存在润滑性差，摩擦系数高(约为0.6)(Zhenfang,Z.,Liangchi,Z.,Yiu-Wing,M.:Modelling friction and wear of scratching ceramic particle-reinforcedmetal composites[J].Wear,1994,176(2):231–237)，同时由于增强颗粒不良导电性而牺牲Cu优良导电性(Jiao Chen,JunCheng,Fei Li,et al.The effect of compositionaltailoring and sintering temperature on the mechanical and tribologicalproperties of Cu/AlMgB14 composite[J].Tribology International,2016,96:155-162)。在众多不同物理属性的硬质颗粒中，TiB2不仅具有高硬度、耐磨性等力学性能，而且它具有良好导电性。
结构件磨损主要来自于材料表面。TiB2-Cu复合涂层被沉积于结构件表面，不仅可以保持Cu良好导电性，降低制备TiB2-Cu材质整体结构件的成本，而且能够增强结构件表面耐磨性能和延长使用寿命，进而提高结构件表面耐磨损使役寿命。
目前，已有多种方法用于TiB2增强铜复合涂层，主要包括：激光原位熔覆、磁控溅射、多弧离子镀、电弧喷涂、超音速喷涂、电沉积等。除了电沉积方法之外，已有这些制备方法存在着工艺复杂、成本高的不足。
电沉积方法主要优点包括：工艺成本低、可以对非常复杂的几何形状进行涂层(Lucia Helena Prado,Sannakaisa Virtanen.Cu–MoS2 Superhydrophobic Coating byComposite Electrodeposition[J].Coatings,2020,10:238-241)等。但是，电沉积方法制备涂层时存在涂层结构单一和膜基结合强度弱的不足。
发明内容
针对已有结构件表面制备TiB2-Cu复合/多层涂层的工艺需求，解决TiB2-Cu涂层结构单一和膜基结合强度低的技术问题，本发明专利提供一种高硬复合/多层TiB2-Cu涂层电沉积制备方法。本发明专利制备TiB2-Cu复合/多层涂层具有高硬度、工艺稳定及成本低等特点。
本发明所述一种高硬复合/多层TiB2-Cu涂层电沉积制备方法，按以下步骤进行：
一、将焦磷酸铜溶解到蒸馏水中，得到主盐溶液；
步骤一中所述的主盐溶液中焦磷酸铜的质量分数为3g/mL～20g/ml；
二、将焦磷酸钾、酒石酸钾纳和磷酸氢二钾溶解到蒸馏水中，得到络合剂溶液；
步骤二中所述的络合剂溶液中焦磷酸钾的质量分数为30g/mL～80g/ml；
步骤二中所述的络合剂溶液中酒石酸钾纳的质量分数为2g/mL～10g/ml；
步骤二中所述的络合剂溶液中磷酸氢二钾的质量分数为1g/mL～6g/ml；
三、将植酸、香兰素和柠檬酸溶解到蒸馏水中，得到辅助添加剂溶液；
步骤三中所述的辅助添加剂溶液中植酸、香兰素和柠檬酸的质量分数为1g/mL～5g/ml；
四、将步骤一中所述的主盐溶液、步骤二中所述的络合剂溶液和步骤三中所述的辅助添加剂溶液进行混合，磁力搅拌30min，得到电沉积Cu溶液，将电沉积Cu溶液进行平均体积分数，得到电沉积Cu溶液I和电沉积Cu溶液II；
步骤四中所述的电沉积Cu溶液I和电沉积Cu溶液II的PH7～8；
五、①将阳离子表面活性剂溶解到蒸馏水中，得到质量分数为60％～80％的阳离子表面活性剂溶液；
步骤五①中所述的阳离子表面活性剂为CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)；
②将TiB2颗粒分散至步骤五所述的阳离子表面活性剂溶液中，得到TiB2颗粒悬浮溶液；
步骤五②中所述的TiB2颗粒的质量分数为1g/mL～10g/mL；
步骤五②中所述的TiB2颗粒的尺寸规格为20nm-10μm；
步骤五②中所述的悬浮溶液的分散方法为：首先磁力搅拌时间30min～60min，然后超声振荡时间30min～60min；
六、将步骤五②中所述的TiB2颗粒悬浮溶液与步骤四中所述的电沉积Cu溶液II进行混合，得到电沉积TiB2-Cu溶液III；
步骤六中所述的电沉积TiB2-Cu溶液III的超声波振荡时间30min～60min；
七、①将抛光处理后的试样进行超声波丙酮清洗和酒精清洗，将步骤四中所述的电沉积Cu溶液I加热至20℃～80℃，得到反应液I；将步骤六中所述的电沉积TiB2-Cu溶液III加热至20℃～80℃，得到反应液II；
②将电沉积电源的阳极和阴极分别连接铜板和试样，将铜板和试样置于步骤七①中所述的反应液I中，启动电沉积电源，得到过渡Cu涂层试样；将过渡Cu涂层试样置于高频感应加热环中进行表层加热处理，得到冶金结合过渡Cu层；
八、将步骤七②中所述的冶金结合过渡Cu层置于步骤七①中所述的反应液I中，得到Cu涂层；
步骤八中所述的Cu层厚度0.5μm～1μm；
九、将步骤八中所述的Cu涂层置于步骤七①中所述的反应液II中，得到TiB2-Cu复合涂层；
步骤九中所述的TiB2-Cu复合涂层厚度0.5μm～5μm；
十、重复步骤八和步骤九，TiB2-Cu与Cu交替生长，得到TiB2-Cu复合/多层涂层；
步骤十中所述的TiB2-Cu复合/多层涂层的厚度为1μm～50μm。
本发明的原理及优点：
一、本发明的反应式为：
[Cu(P2O7)2]6-+2e→Cu+2P2O7 4-；
二、本发明所述一种高硬复合/多层TiB2-Cu涂层电沉积制备方法，可以实现Cu涂层与TiB2-Cu复合涂层的微观结构调控，获得不同调控周期的涂层结构，发挥每一个涂层优势，优化涂层性能；
三、本发明所述一种高硬复合/多层TiB2-Cu涂层电沉积制备方法，可以实现纳米颗粒或微米颗粒增强Cu涂层结构调控；
四、本发明所述一种高硬复合/多层TiB2-Cu涂层电沉积制备方法，引入阳离子表面活性剂能够在TiB2颗粒表面形成阻止凝聚的正电荷，进而在电场作用下有助于TiB2颗粒运动至阴极试样，改善复合涂层组织结构；
五、本发明所述一种高硬复合/多层TiB2-Cu涂层电沉积制备方法，实现涂层与基体之间的冶金结合状态，改善电沉积涂层膜基结合力弱的不足；
六、本发明所述一种高硬复合/多层TiB2-Cu涂层电沉积制备方法，涂层具有高硬度、工艺稳定及成本低等特点。
附图说明
图1为实施例一步骤十制备的TiB2-Cu复合/多层涂层的截面SEM图；
图2为实施例一步骤十制备的TiB2-Cu复合/多层涂层的表面SEM图；
图3为实施例一步骤十制备的TiB2-Cu复合/多层涂层的表面EDS图；
图4为实施例一步骤十制备的TiB2-Cu复合/多层涂层的显微硬度图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种高硬复合/多层TiB2-Cu涂层电沉积制备方法是按以下步骤完成的：
一、将焦磷酸铜溶解到蒸馏水中，得到主盐溶液；
步骤一中所述的主盐溶液中焦磷酸铜的质量分数为3g/mL～20g/ml；
二、将焦磷酸钾、酒石酸钾纳和磷酸氢二钾溶解到蒸馏水中，得到络合剂溶液；
步骤二中所述的络合剂溶液中焦磷酸钾的质量分数为30g/mL～80g/ml；
步骤二中所述的络合剂溶液中酒石酸钾纳的质量分数为2g/mL～10g/ml；
步骤二中所述的络合剂溶液中磷酸氢二钾的质量分数为1g/mL～6g/ml；
三、将植酸、香兰素和柠檬酸溶解到蒸馏水中，得到辅助添加剂溶液；
步骤三中所述的辅助添加剂溶液中植酸、香兰素和柠檬酸的质量分数为1g/mL～5g/ml；
四、将步骤一中所述的主盐溶液、步骤二中所述的络合剂溶液和步骤三中所述的辅助添加剂溶液进行混合，磁力搅拌30min，得到电沉积Cu溶液，将电沉积Cu溶液进行平均体积分数，得到电沉积Cu溶液I和电沉积Cu溶液II；
步骤四中所述的电沉积Cu溶液I和电沉积Cu溶液II的PH7～8；
五、①将阳离子表面活性剂溶解到蒸馏水中，得到质量分数为60％～80％的阳离子表面活性剂溶液；
步骤五①中所述的阳离子表面活性剂为CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)；
②将TiB2颗粒分散至步骤五所述的阳离子表面活性剂溶液中，得到TiB2颗粒悬浮溶液；
步骤五②中所述的TiB2颗粒的质量分数为1g/mL～10g/mL；
步骤五②中所述的TiB2颗粒的尺寸规格为20nm-10μm；
步骤五②中所述的悬浮溶液的分散方法为：首先磁力搅拌时间30min～60min，然后超声振荡时间30min～60min；
六、将步骤五②中所述的TiB2颗粒悬浮溶液与步骤四中所述的电沉积Cu溶液II进行混合，得到电沉积TiB2-Cu溶液III；
步骤六中所述的电沉积TiB2-Cu溶液III的超声波振荡时间30min～60min；
七、①将抛光处理后的试样进行超声波丙酮清洗和酒精清洗，将步骤四中所述的电沉积Cu溶液I加热至20℃～80℃，得到反应液I；将步骤六中所述的电沉积TiB2-Cu溶液III加热至20℃～80℃，得到反应液II；
②将电沉积电源的阳极和阴极分别连接铜板和试样，将铜板和试样置于步骤七①中所述的反应液I中，启动电沉积电源，得到过渡Cu涂层试样；将过渡Cu涂层试样置于高频感应加热环中进行表层加热处理，得到冶金结合过渡Cu层；
八、将步骤七②中所述的冶金结合过渡Cu层置于步骤七①中所述的反应液I中，得到Cu涂层；
步骤八中所述的Cu层厚度0.5μm～1μm；
九、将步骤八中所述的Cu涂层置于步骤七①中所述的反应液II中，得到TiB2-Cu复合涂层；
步骤九中所述的TiB2-Cu复合涂层厚度0.5μm～10μm；
十、重复步骤八和步骤九，TiB2-Cu与Cu交替生长，得到TiB2-Cu复合/多层涂层；
步骤十中所述的TiB2-Cu复合/多层涂层的厚度为1μm～50μm。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的焦磷酸铜的质量分数为3g/mL～10g/ml。其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的焦磷酸铜的质量分数为10g/mL～20g/ml。其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的焦磷酸钾的质量分数为50g/mL、酒石酸钾纳的质量分数为4g/mL、磷酸氢二钾的质量分数为4g/mL。其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤三中所述的植酸的质量分数为2g/mL～3g/ml，香兰素的质量分数为2g/mL～3g/ml，柠檬酸的质量分数为2g/mL～3g/ml。其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：：步骤三中所述的植酸的质量分数为3g/mL～5g/ml，香兰素的质量分数为3g/mL～5g/ml，柠檬酸的质量分数为3g/mL～5g/ml。其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤五②中所述的TiB2颗粒的质量分数为1g/mL～5g/mL，步骤五②中所述的TiB2颗粒的尺寸规格为20nm-100nm。其他步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤五②中所述的TiB2颗粒的质量分数为5g/mL～10g/mL，步骤五②中所述的TiB2颗粒的尺寸规格为100nm-10μm。其他步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤九中所述的TiB2-Cu复合涂层厚度0.5μm～5μm。其他步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤九中所述的TiB2-Cu复合涂层厚度5μm～10μm。其他步骤与具体实施方式一至九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同点是：步骤十中所述的TiB2-Cu复合/多层涂层的厚度为1μm～10μm。其他步骤与具体实施方式一至十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同点是：步骤十中所述的TiB2-Cu复合/多层涂层的厚度为10μm～50μm。其他步骤与具体实施方式一至十一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种高硬复合/多层TiB2-Cu涂层电沉积制备方法，按以下步骤进行：
一、将焦磷酸铜溶解到蒸馏水中，得到主盐溶液；
步骤一中所述的主盐溶液中焦磷酸铜的质量分数为6g/mL；
二、将焦磷酸钾、酒石酸钾纳和磷酸氢二钾溶解到蒸馏水中，得到络合剂溶液；
步骤二中所述的络合剂溶液中焦磷酸钾的质量分数为55g/ml；
步骤二中所述的络合剂溶液中酒石酸钾纳的质量分数为5g/mL；
步骤二中所述的络合剂溶液中磷酸氢二钾的质量分数为4g/mL；
三、将植酸、香兰素和柠檬酸溶解到蒸馏水中，得到辅助添加剂溶液；
步骤三中所述的辅助添加剂溶液中植酸、香兰素和柠檬酸的质量分数为2g/mL；
四、将步骤一中所述的主盐溶液、步骤二中所述的络合剂溶液和步骤三中所述的辅助添加剂溶液进行混合，磁力搅拌30min，得到电沉积Cu溶液，将电沉积Cu溶液进行平均体积分数，得到电沉积Cu溶液I和电沉积Cu溶液II；
步骤四中所述的电沉积Cu溶液I和电沉积Cu溶液II的PH7～8；
五、①将阳离子表面活性剂溶解到蒸馏水中，得到质量分数为60％的阳离子表面活性剂溶液；
步骤五①中所述的阳离子表面活性剂为CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)；
②将TiB2颗粒分散至步骤五所述的阳离子表面活性剂溶液中，得到TiB2颗粒悬浮溶液；
步骤五②中所述的TiB2颗粒的质量分数为5g/mL；
步骤五②中所述的TiB2颗粒的尺寸规格为5μm；
步骤五②中所述的悬浮溶液的分散方法为：首先磁力搅拌时间30min，然后超声振荡时间30min；
六、将步骤五②中所述的TiB2颗粒悬浮溶液与步骤四中所述的电沉积Cu溶液II进行混合，得到电沉积TiB2-Cu溶液III；
步骤六中所述的电沉积TiB2-Cu溶液III的超声波振荡时间30min；
七、①将抛光处理后的试样进行超声波丙酮清洗和酒精清洗，将步骤四中所述的电沉积Cu溶液I加热至50℃，得到反应液I；将步骤六中所述的电沉积TiB2-Cu溶液III加热至50℃，得到反应液II；
②将电沉积电源的阳极和阴极分别连接铜板和试样，将铜板和试样置于步骤七①中所述的反应液I中，启动电沉积电源，得到过渡Cu涂层试样；将过渡Cu涂层试样置于高频感应加热环中进行表层加热处理，得到冶金结合过渡Cu层；
八、将步骤七②中所述的冶金结合过渡Cu层置于步骤七①中所述的反应液I中，得到Cu涂层；
步骤八中所述的Cu层厚度0.5μm；
九、将步骤八中所述的Cu涂层置于步骤七①中所述的反应液II中，得到TiB2-Cu复合涂层；
步骤九中所述的TiB2-Cu复合涂层厚度10μm；
十、重复步骤八和步骤九，TiB2-Cu与Cu交替生长，得到TiB2-Cu复合/多层涂层；
步骤十中所述的TiB2-Cu复合/多层涂层的厚度为12μm。
图1为实施例一步骤十中制备的TiB2-Cu复合/多层涂层的截面SEM图，从图1可知，TiB2颗粒被镶嵌入至Cu涂层内部。
图2为实施例一步骤十制备的TiB2-Cu复合/多层涂层的表面SEM图，由图2可知，TiB2均匀分布。
图3为实施例一步骤十制备的TiB2-Cu复合/多层涂层的表面EDS图，由图3可知，涂层表面主要包含Cu、Ti、B等元素。
图4为实施例一步骤十制备的TiB2-Cu复合/多层涂层的显微硬度图，相对于Cu涂层而言，TiB2质量分数5g/L时显微硬度增加了61％。
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