一种钙钛矿薄膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种钙钛矿薄膜及其制备方法 (Perovskite thin film and preparation method thereof ) 是由 李卫东 李梦洁 申建汛 王力军 赵志国 秦校军 刘家梁 熊继光 刘入维 梁思超 于 2021-09-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种钙钛矿薄膜及其制备方法；该制备方法包括以下步骤：a)将钙钛矿的前驱体溶液进行湿法制膜,得到钙钛矿湿膜；b)在步骤a)得到的钙钛矿湿膜表面喷涂纳米粉体粒子,进行固化处理,退火后得到钙钛矿薄膜；所述纳米粉体粒子的粒径为5nm～200nm。与现有技术相比,本发明提供的制备方法采用湿法成膜,并配合纳米粉体粒子获得钙钛矿薄膜,产品质量好、稳定性高；采用本发明提供的制备方法得到的钙钛矿薄膜进一步制备的钙钛矿太阳能电池中,有源层和传输层之间通过嵌入式的纳米晶/纳米线的有效接合,可以降低载流子复合,提高电池效率。(The invention provides a perovskite film and a preparation method thereof; the preparation method comprises the following steps: a) performing wet film making on a precursor solution of perovskite to obtain a perovskite wet film; b) spraying nano powder particles on the surface of the perovskite wet film obtained in the step a), curing, and annealing to obtain a perovskite thin film; the particle size of the nano powder particles is 5 nm-200 nm. Compared with the prior art, the preparation method provided by the invention adopts a wet film forming method, and is matched with nano powder particles to obtain the perovskite thin film, so that the product quality is good, and the stability is high; in the perovskite solar cell further prepared by the perovskite thin film obtained by the preparation method provided by the invention, the active layer and the transmission layer are effectively jointed through the embedded nanocrystalline/nanowire, so that the carrier recombination can be reduced, and the cell efficiency is improved.)
技术领域
本发明涉及钙钛矿太阳能电池技术领域，更具体地说，是涉及一种钙钛矿薄膜及其制备方法。
背景技术
钙钛矿型太阳能电池(perovskite solar cells)，是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池，属于第三代太阳能电池，也称作新概念太阳能电池。在接受太阳光照射时，钙钛矿层首先吸收光子产生电子-空穴对；由于钙钛矿材料激子束缚能的差异，这些载流子或者成为自由载流子，或者形成激子，而且，因为这些钙钛矿材料往往具有较低的载流子复合几率和较高的载流子迁移率，所以载流子的扩散距离和寿命较长；然后，这些未复合的电子和空穴分别被电子传输层和空穴传输层收集，即电子从钙钛矿层传输到电子传输层，最后被ITO收集，而空穴从钙钛矿层传输到空穴传输层，最后被金属电极收集，当然，这些过程中总不免伴随着一些载流子的损失，如电子传输层的电子与钙钛矿层空穴的可逆复合、电子传输层的电子与空穴传输层的空穴的复合(钙钛矿层不致密的情况)、钙钛矿层的电子与空穴传输层的空穴的复合，因此要提高电池的整体性能，这些载流子的损失应该降到最低；最后，通过连接FTO和金属电极的电路而产生光电流。
目前，钙钛矿太阳能电池发展现状良好，但现有技术中干法制备的钙钛矿平面结构有源层和传输层之间存在载流子抽取能力和阻隔能力不足的技术问题，影响电池器件效率。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钙钛矿薄膜及其制备方法，本发明提供的制备方法采用湿法成膜并配合纳米粉体粒子获得质量好、稳定性高的钙钛矿薄膜，进一步制备得到的钙钛矿太阳能电池具有更高的电池效率。
本发明提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
a)将钙钛矿的前驱体溶液进行湿法制膜，得到钙钛矿湿膜；
b)在步骤a)得到的钙钛矿湿膜表面喷涂纳米粉体粒子，进行固化处理，退火后得到钙钛矿薄膜；所述纳米粉体粒子的粒径为5nm～200nm。
优选的，步骤a)中所述钙钛矿的前驱体溶液中的溶质具有式(I)所示通式：
ABX3 式(I)；
式(I)中，A为CH3NH3、NH2CHNH2、C8H9NH3或Cs，B为Pb或Sn，X选自Cl、Br和I中的一种或多种。
优选的，步骤a)中所述钙钛矿的前驱体溶液中的溶剂选自DMF、DMSO、GBL、2-ME、乙腈、甲醇和ACN中的一种或多种。
优选的，步骤a)中所述钙钛矿的前驱体溶液的浓度为0.05mol/L～1.5mol/L。
优选的，步骤a)中所述湿法制膜的方式为刮涂、喷雾热解或旋涂；所述湿法制膜的温度为10℃～30℃，厚度为100nm～1000nm。
优选的，步骤b)中所述纳米粉体粒子为纳米晶和/或纳米线；
所述纳米粉体粒子为N型纳米粉体粒子或P型纳米粉体粒子；所述N型纳米粉体粒子选自纳米TiO2粉体、纳米石墨烯粉体、纳米SnO2粉体和纳米ZnO粉体中的一种或多种；所述P型纳米粉体粒子选自纳米NiOx粉体、纳米Cu2O粉体、纳米CuI粉体、纳米PTAA粉体和纳米CuSCN粉体中的一种或多种。
优选的，步骤b)中所述喷涂的厚度为5nm～50nm。
优选的，步骤b)中所述固化处理的方式为风刀处理或真空加热处理；所述风刀处理的温度为10℃～100℃，风幕吹出倍数为1倍～25倍的环境空气；所述真空加热处理的温度为50℃～80℃，真空度<150Pa。
优选的，步骤b)中所述退火的温度为100℃～150℃，时间为10min～100min。
本发明还提供了一种钙钛矿薄膜，采用上述技术方案所述的制备方法制备而成。
本发明提供了一种钙钛矿薄膜及其制备方法；该制备方法包括以下步骤：a)将钙钛矿的前驱体溶液进行湿法制膜，得到钙钛矿湿膜；b)在步骤a)得到的钙钛矿湿膜表面喷涂纳米粉体粒子，进行固化处理，退火后得到钙钛矿薄膜；所述纳米粉体粒子的粒径为5nm～200nm。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用湿法成膜，并配合纳米粉体粒子获得钙钛矿薄膜，产品质量好、稳定性高；采用本发明提供的制备方法得到的钙钛矿薄膜进一步制备的钙钛矿太阳能电池中，有源层和传输层之间通过嵌入式的纳米晶/纳米线的有效接合，可以降低载流子传输复合，提高电池效率。实验结果表明，采用本发明提供的制备方法得到的钙钛矿薄膜进一步制备的钙钛矿太阳能电池具有更高的电池效率，相比单纯湿法制备的电池平均效率从15.4％提高至18.2％，与干法制备的电池平均效率从10.8％提高至18.2％。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和、易控，应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的制备方法得到的钙钛矿薄膜的扫描显微镜图像；
图2为本发明实施例2提供的制备方法得到的钙钛矿薄膜的扫描显微镜图像；
图3为本发明实施例1～2提供的钙钛矿薄膜进一步制备得到的钙钛矿太阳能电池结构示意图；
图4为本发明实施例3提供的制备方法得到的钙钛矿薄膜的扫描显微镜图像；
图5为本发明实施例4提供的制备方法得到的钙钛矿薄膜的扫描显微镜图像；
图6为本发明实施例3～4提供的钙钛矿薄膜进一步制备得到的钙钛矿太阳能电池结构示意图；
图7为实施例2、对比例1～2的测试结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
a)将钙钛矿的前驱体溶液进行湿法制膜，得到钙钛矿湿膜；
b)在步骤a)得到的钙钛矿湿膜表面喷涂纳米粉体粒子，进行固化处理，退火后得到钙钛矿薄膜；所述纳米粉体粒子的粒径为5nm～200nm。
本发明首先将钙钛矿的前驱体溶液进行湿法制膜，得到钙钛矿湿膜。
在本发明中，所述钙钛矿的前驱体溶液中的溶质优选具有式(I)所示通式：
ABX3 式(I)；
式(I)中，A优选为CH3NH3(MA)、NH2CHNH2(FA)、C8H9NH3(PEA)或Cs，更优选为MA和/或FA；B优选为Pb或Sn，更优选为Pb；X优选选自Cl、Br和I中的一种或多种，更优选为I和/或Br。在本发明一个优选的实施例中，所述钙钛矿的前驱体溶液中的溶质为MAPbI3或MAPbIxBr3-x；在本发明另一个优选的实施例中，所述钙钛矿的前驱体溶液中的溶质为FAPbI3或FAPbIxBr3-x。本发明对所述钙钛矿的前驱体溶液中的溶质的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。
在本发明中，所述钙钛矿的前驱体溶液中的溶剂优选选自DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、GBL(γ-丁内酯)、2-ME(乙二醇甲醚)和ACN(乙腈)中的一种或多种，更优选为DMF和/或DMSO。本发明对所述钙钛矿的前驱体溶液中的溶剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述钙钛矿的前驱体溶液的浓度优选为0.05mol/L～1.5mol/L，更优选为0.85mol/L～1.1mol/L。
在本发明中，所述湿法制膜的方式优选为刮涂、喷雾热解或旋涂，更优选为涂覆(如刮涂)；所述湿法制膜的温度优选为10℃～30℃，更优选为10℃～20℃；所述湿法制膜的厚度优选为100nm～1000nm，更优选为500nm～850nm。
形成所述钙钛矿湿膜后，本发明在得到的钙钛矿湿膜表面喷涂纳米粉体粒子，进行固化处理，退火后得到钙钛矿薄膜。
在本发明中，所述纳米粉体粒子优选为纳米晶和/或纳米线，更优选为纳米晶；所述纳米粉体粒子优选为N型纳米粉体粒子或P型纳米粉体粒子；其中，所述N型纳米粉体粒子优选选自纳米TiO2粉体、纳米石墨烯粉体、纳米SnO2粉体和纳米ZnO粉体中的一种或多种，更优选为纳米石墨烯粉体；所述P型纳米粉体粒子优选选自纳米NiOx粉体、纳米Cu2O粉体、纳米CuI粉体、纳米PTAA粉体和纳米CuSCN粉体中的一种或多种，更优选为纳米NiOx粉体。本发明对所述纳米粉体粒子的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述纳米TiO2粉体、纳米石墨烯粉体、纳米SnO2粉体、纳米ZnO粉体、纳米NiOx粉体、纳米Cu2O粉体、纳米CuI粉体、纳米PTAA粉体和纳米CuSCN粉体的市售商品、自制品或自制改性产品均可。
在本发明中，所述纳米粉体粒子的粒径优选为5nm～200nm，更优选为10nm～50nm。
在本发明中，所述喷涂的厚度优选为10nm～100nm，更优选为30nm～70nm。
在本发明中，所述固化处理的方式优选为风刀处理或真空加热处理，更优选为真空加热处理。在本发明中，所述风刀处理的温度优选为10℃～100℃，更优选为15℃～30℃；所述风刀处理的风幕吹出倍数优选为1倍～25倍的环境空气，更优选为5倍～8倍的环境空气。在本发明中，所述真空加热处理的温度优选为50℃～80℃，更优选为50℃；所述真空加热处理的真空度优选<150Pa，更优选为10Pa～50Pa。
在本发明中，所述退火的温度优选为100℃～150℃，更优选为100℃～110℃；所述退火的时间优选为10min～90min，更优选为10min～15min。
本发明提供的制备方法采用湿法成膜，并配合纳米粉体粒子，在特定步骤、条件及参数整体作用下，实现较好的相互作用，获得形成表面嵌入纳米粒子的钙钛矿薄膜，产品质量好、稳定性高；同时，本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和、易控，应用前景广阔。
本发明还提供了一种钙钛矿薄膜，采用上述技术方案所述的制备方法制备而成。本发明提供的钙钛矿薄膜为表面嵌入纳米粒子的钙钛矿薄膜，产品质量好、稳定性高，进一步制备的钙钛矿太阳能电池中，有源层和传输层之间通过嵌入式的纳米粒子的有效接合，可以降低载流子复合，提高电池效率。
本发明提供了一种钙钛矿薄膜及其制备方法；该制备方法包括以下步骤：a)将钙钛矿的前驱体溶液进行湿法制膜，得到钙钛矿湿膜；b)在步骤a)得到的钙钛矿湿膜表面喷涂纳米粉体粒子，进行固化处理，退火后得到钙钛矿薄膜。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用湿法成膜，并配合纳米粉体粒子获得钙钛矿薄膜，产品质量好、稳定性高；采用本发明提供的制备方法得到的钙钛矿薄膜进一步制备的钙钛矿太阳能电池中，有源层和传输层之间通过嵌入式的纳米晶/纳米线的有效接合，可以降低载流子复合，提高电池效率。实验结果表明，采用本发明提供的制备方法得到的钙钛矿薄膜进一步制备的钙钛矿太阳能电池具有更高的电池效率，相比单纯湿法制备的电池平均效率从15.4％提高至18.2％，与干法制备的电池平均效率从10.8％提高至18.2％。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和、易控，应用前景广阔。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
(1)将钙钛矿的前驱体溶液(溶质为MAPbI3，溶剂为DMF，浓度为1mol/L)通过刮涂的方式进行湿法制膜(温度为25℃)，得到厚度为300nm～500nm的钙钛矿湿膜。
(2)在步骤(1)得到的钙钛矿湿膜表面喷涂纳米粉体粒子(石墨烯纳米粉体粒子，粒径为<5nm，生产商为先锋纳米，货号为102740)，喷涂的厚度为10nm～30nm，进行风刀处理，温度为20℃，风幕吹出倍数为5倍的环境空气，再经100℃退火10min，得到钙钛矿薄膜。
经测试，实施例1提供的钙钛矿薄膜的扫描显微镜图像参见图1所示。
实施例2
(1)将钙钛矿的前驱体溶液(溶质为MAPbI3，溶剂为DMF，浓度为1mol/L)通过刮涂的方式进行湿法制膜(温度为25℃)，得到厚度为300nm～500nm的钙钛矿湿膜。
(2)在步骤(1)得到的钙钛矿湿膜表面喷涂纳米粉体粒子(SnO2纳米粉体粒子)，喷涂的厚度为10nm～30nm，进行真空加热处理，温度为50℃，真空度为10Pa，再经100℃退火10min，得到钙钛矿薄膜。
经测试，实施例2提供的钙钛矿薄膜的扫描显微镜图像参见图2所示。
采用实施例1～2提供的钙钛矿薄膜进一步制备的钙钛矿太阳能电池，其结构示意图如图3所示；其中，1为透明导电玻璃(FTO厚度为1.6～2.5mm或ITO，厚度为0.7～1.1mm)，2为空穴传输层，3为钙钛矿层，4为N型纳米粉体粒子(钙钛矿活性层)，5为电子传输层(C60)，6为导电电极。
具体制备方法如下：
(a)选择厚度为0.7mm～2.5mm的覆有FTO或ITO的玻璃或25μm～125μm的柔性基材PET或PI为导电基底1，其中，玻璃基底分别采用去离子水、无水乙醇和丙酮进行超声清洗，之后N2流吹干；其中柔性基底采用磁控溅射时预处理用等离子体轰击表面进行清洗。
(b)空穴传输层2的制备：将15.7635g的Ni(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水中得到Ni(NO3)2溶液，向Ni(NO3)2溶液逐滴加入10mol/L的NaOH水溶液至溶液pH＝10，此时溶液中产生沉淀物，对溶液进行磁力搅拌5min，之后用去离子水冲洗沉淀物3次，将沉淀物在80℃干燥6h，之后在马弗炉中270℃退火2h，得到NiOx纳米颗粒；将NiOx纳米颗粒溶于去离子水中，超声8h，获得不同浓度的前驱体溶液；将NiOx前驱体溶液通过喷涂设备将其沉积在FTO上，可以通过调节循环次数、喷涂速度以及喷涂高度来获得10nm～50nm厚的NiOx空穴传输层，而后将其在110℃～130℃(优选为120℃)退火处理20min～40min(优选为30min)。
(c)钙钛矿吸收层3和N型纳米粉体粒子4分别采用实施例1～2提供的制备方法获得。
(d)电子传输层5的制备：采用喷雾热解法沉积一层10nm～100nm厚的SnO2、C60、TiO2、PCBM、ZnO、CdS电子传输层。
(e)导电电极6的制备：真空蒸镀或磁控溅射一层5nm～10nm的Ag和50nm～200nm的ITO，作为钙钛矿太阳能电池的顶电极。
经测试，采用实施例1提供的钙钛矿薄膜进一步制备的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率为17.80％，实施例2的为18.25％。
实施例3
(1)将钙钛矿的前驱体溶液(溶质为MAPbI3，溶剂为DMF，浓度为1mol/L)通过刮涂的方式进行湿法制膜(温度为室温)，得到厚度为300nm～500nm的钙钛矿湿膜。
(2)在步骤(1)得到的钙钛矿湿膜表面喷涂纳米粉体粒子(NiOx纳米粉体粒子)，喷涂的厚度为10nm～30nm，进行风刀处理，温度为20℃，风幕吹出倍数为5倍的环境空气，再经100℃退火10min，得到钙钛矿薄膜。
经测试，实施例3提供的钙钛矿薄膜的扫描显微镜图像参见图4所示。
实施例4
(1)将钙钛矿的前驱体溶液(溶质为MAPbI3，溶剂为DMF，浓度为1mol/L)通过刮涂的方式进行湿法制膜(温度为室温)，得到厚度为300nm～500nm的钙钛矿湿膜。
(2)在步骤(1)得到的钙钛矿湿膜表面喷涂纳米粉体粒子(CuI纳米粉体粒子)，喷涂的厚度为10nm～30nm，进行真空加热处理，温度为70℃，真空度为30Pa，再经100℃退火10min，得到钙钛矿薄膜。
经测试，实施例4提供的钙钛矿薄膜的扫描显微镜图像参见图5所示。
采用实施例3～4提供的钙钛矿薄膜进一步制备的钙钛矿太阳能电池，其结构示意图如下：其中1为透明导电玻璃(FTO厚度为1.6～2.5mm或ITO，厚度为0.7～1.1mm)，2为电子传输层，3为钙钛矿层，4为P型纳米粉体粒子(钙钛矿活性层)，5为空穴传输层，6为导电电极。
具体制备方法如下：
(a)选择厚度为0.7mm～2.5mm的覆有FTO或ITO的玻璃或25μm～125μm的柔性基材PET或PI为导电基底1，其中，玻璃基底分别采用去离子水、无水乙醇和丙酮进行超声清洗，之后N2流吹干；其中柔性基底采用磁控溅射时预处理用等离子体轰击表面进行清洗。
(b)电子传输层2的制备：采用喷雾热解法在350℃～450℃(优选为400℃)的基底上沉积一层10nm～60nm厚的TiO2电子传输层；其详细步骤如下：将TiO2前驱体溶液溶于乙醇中，超声10min，上述混合的前驱体溶液与溶剂乙醇的体积比为1：19，随后将其加入到喷嘴中进行喷涂操作(喷涂圈数为13圈，速度为10mm/s)，TiO2沉积结束后，在450℃退火处理30min。
(c)钙钛矿吸收层3和P型纳米粉体粒子4分别采用实施例3～4提供的制备方法获得。
(d)空穴传输层5的制备：将15.7635g的Ni(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水中得到Ni(NO3)2溶液，向Ni(NO3)2溶液逐滴加入10mol/L的NaOH水溶液至溶液pH＝10，此时溶液中产生沉淀物，对溶液进行磁力搅拌5min，之后用去离子水冲洗沉淀物3次，将沉淀物在80℃干燥6h，之后在马弗炉中270℃退火2h，得到NiOx纳米颗粒；将NiOx纳米颗粒溶于去离子水中，超声8h，获得不同浓度的前驱体溶液；
将NiOx前驱体溶液通过喷涂设备沉积，可以通过调节循环次数、喷涂速度以及喷涂高度来获得10nm～50nm厚的NiOx空穴传输层，而后将其在110℃～130℃(优选为120℃)退火处理20min～40min(优选为30min)。
(e)导电电极6的制备：真空蒸镀或磁控溅射一层5nm～10nm的Ag和50nm～200nm的ITO，作为钙钛矿太阳能电池的顶电极。
经测试，采用实施例3提供的钙钛矿薄膜进一步制备的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率为18.35％，实施例4的为18.50％。
对比例1
采用干法制备的钙钛矿薄膜(参见CN109904317A实施例1)，按照实施例1～2中的进一步制备钙钛矿太阳能电池的方法，得到钙钛矿太阳能电池。
经检测，采用对比例提供的钙钛矿薄膜进一步制备的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率为10.8％。
对比例2
单纯湿法制备的电池的光电转换效率为15.4％。
注：上述实施例2、对比例1～2的测试采用5组对照实验，每组21个样品，共计105个样品的平均效率，可参见图7所示。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
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