一种钙钛矿薄膜的制备方法
阅读说明：本技术 一种钙钛矿薄膜的制备方法 (Preparation method of perovskite thin film ) 是由 肖平 李梦洁 许世森 黄斌 丁坤 汪强 赵志国 赵东明 秦校军 刘家梁 熊继光 于 2021-09-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法,包括以下步骤：a)将钙钛矿前驱体材料在加压条件下溶解于高饱和蒸汽压的液态物质中,得到钙钛矿的前驱体溶液；b)将步骤a)得到的钙钛矿的前驱体溶液进行制膜,得到钙钛矿薄膜。与现有技术相比,本发明提供的制备方法采用加压条件下为液态、常温常压迅速变为气态的物质进行钙钛矿薄膜的制备,整个制备工艺无需采用反溶剂、无需固化处理,因此制备过程简单；同时得到的钙钛矿薄膜均一性好、稳定性高。实验结果表明,本发明提供的制备方法得到的钙钛矿薄膜的厚度不均一性低于5％,后续用于制备钙钛矿太阳能电池得到的电池组件稳定性高。(The invention provides a preparation method of a perovskite thin film, which comprises the following steps: a) dissolving a perovskite precursor material in a liquid substance with high saturated vapor pressure under a pressurizing condition to obtain a perovskite precursor solution; b) and c) preparing a film from the perovskite precursor solution obtained in the step a) to obtain the perovskite thin film. Compared with the prior art, the preparation method provided by the invention adopts the substance which is liquid under the pressurization condition and quickly changes into gas at normal temperature and normal pressure to prepare the perovskite film, and the whole preparation process does not need to adopt an anti-solvent and does not need to be cured, so that the preparation process is simple; meanwhile, the obtained perovskite thin film has good uniformity and high stability. Experimental results show that the thickness nonuniformity of the perovskite thin film obtained by the preparation method provided by the invention is lower than 5%, and the stability of a battery component obtained by the subsequent preparation of the perovskite solar cell is high.)
技术领域
本发明涉及钙钛矿太阳能电池技术领域，更具体地说，是涉及一种钙钛矿薄膜的制备方法。
背景技术
钙钛矿型太阳能电池(perovskite solar cells)，是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池，属于第三代太阳能电池，也称作新概念太阳能电池。在接受太阳光照射时，钙钛矿层首先吸收光子产生电子-空穴对；由于钙钛矿材料激子束缚能的差异，这些载流子或者成为自由载流子，或者形成激子，而且，因为这些钙钛矿材料往往具有较低的载流子复合几率和较高的载流子迁移率，所以载流子的扩散距离和寿命较长；然后，这些未复合的电子和空穴分别被电子传输层和空穴传输层收集，即电子从钙钛矿层传输到电子传输层，最后被ITO收集，而空穴从钙钛矿层传输到空穴传输层，最后被金属电极收集，当然，这些过程中总不免伴随着一些载流子的损失，如电子传输层的电子与钙钛矿层空穴的可逆复合、电子传输层的电子与空穴传输层的空穴的复合(钙钛矿层不致密的情况)、钙钛矿层的电子与空穴传输层的空穴的复合，因此要提高电池的整体性能，这些载流子的损失应该降到最低；最后，通过连接FTO和金属电极的电路而产生光电流。
目前，钙钛矿太阳能电池发展现状良好，作为其关键功能层的钙钛矿薄膜的研究越来越多的受到人们广泛关注；但现有技术中湿法制备的钙钛矿薄膜都需要有一个溶剂去除的过程，容易对成膜的均一性、结晶质量造成不利影响，进而影响最终制备的钙钛矿太阳能电池的性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钙钛矿薄膜的制备方法，本发明提供的制备方法无需采用反溶剂、无需固化处理，制备过程简单，同时得到的钙钛矿薄膜均一性好、稳定性高。
本发明提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
a)将钙钛矿前驱体材料在加压条件下溶解于高饱和蒸汽压的液态物质中，得到钙钛矿的前驱体溶液；
b)将步骤a)得到的钙钛矿的前驱体溶液进行制膜，得到钙钛矿薄膜。优选的，步骤a)中所述钙钛矿前驱体材料具有式(I)所示通式：
ABX3 式(I)；
式(I)中，A为CH3NH3、NH2CHNH2、C8H9NH3或Cs，B为Pb或Sn，X选自Cl、Br和I中的一种或多种。
优选的，步骤a)中所述加压条件的压力为0.1MPa～1MPa。
优选的，步骤a)中所述高饱和蒸汽压的液态物质选自液态甲胺、液氨或超临界CO2。
优选的，步骤a)中所述钙钛矿的前驱体溶液的浓度为0.05mol/L～1.5mol/L。
优选的，步骤b)中所述制膜的过程具体为：
将所述钙钛矿的前驱体溶液在常温常压条件下喷涂成膜，在喷涂过程中，高饱和蒸汽压的液态物质气化挥发，得到钙钛矿薄膜。
优选的，所述喷涂成膜的厚度为50nm～1000nm。
优选的，所述喷涂成膜的过程还包括：
对气化挥发的高饱和蒸汽压的液态物质进行回收，循环利用。
本发明提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：a)将钙钛矿前驱体材料在加压条件下溶解于高饱和蒸汽压的液态物质中，得到钙钛矿的前驱体溶液；b)将步骤a)得到的钙钛矿的前驱体溶液进行制膜，得到钙钛矿薄膜。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用加压条件下为液态、常温常压迅速变为气态的物质进行钙钛矿薄膜的制备，整个制备工艺无需采用反溶剂、无需固化处理，因此制备过程简单；同时得到的钙钛矿薄膜均一性好、稳定性高。实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的钙钛矿薄膜的厚度不均一性低于5％，后续用于制备钙钛矿太阳能电池得到的电池组件稳定性高。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和、易控，易于大规模生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的制备方法得到的钙钛矿薄膜的扫描显微镜图像；
图2为本发明实施例2提供的制备方法得到的钙钛矿薄膜的扫描显微镜图像；
图3为本发明实施例3提供的制备方法得到的钙钛矿薄膜的扫描显微镜图像；
图4为本发明实施例4提供的制备方法得到的钙钛矿薄膜的扫描显微镜图像。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
a)将钙钛矿前驱体材料在加压条件下溶解于高饱和蒸汽压的液态物质中，得到钙钛矿的前驱体溶液；
b)将步骤a)得到的钙钛矿的前驱体溶液进行制膜，得到钙钛矿薄膜。
本发明首先将钙钛矿前驱体材料在加压条件下溶解于高饱和蒸汽压的液态物质中，得到钙钛矿的前驱体溶液。
在本发明中，所述钙钛矿前驱体材料优选具有式(I)所示通式：
ABX3 式(I)；
式(I)中，A优选为CH3NH3(MA)、NH2CHNH2(FA)、C8H9NH3(PEA)或Cs，更优选为MA和/或FA；B优选为Pb或Sn，更优选为Pb；X优选选自Cl、Br和I中的一种或多种，更优选为I和/或Br。在本发明一个优选的实施例中，所述钙钛矿的前驱体材料为MAPbI3；在本发明另一个优选的实施例中，所述钙钛矿的前驱体材料为MAxFA1-xPbI3；在本发明另一个优选的实施例中，所述钙钛矿的前驱体材料为FAPbIxBr3-x。本发明对所述钙钛矿前驱体材料的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。
在本发明中，所述加压条件的压力优选为0.1MPa～1MPa，更优选为0.35MPa～0.55MPa。
在本发明中，所述高饱和蒸汽压的液态物质优选选自液态甲胺、液氨或超临界CO2，更优选为液态甲胺。本发明对所述高饱和蒸汽压的液态物质的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。在本发明中，所述高饱和蒸汽压的液态物质区别于传统溶剂，在加压条件下为液态，在常温常压下能够迅速变为气态。
在本发明中，所述钙钛矿的前驱体溶液的浓度优选为0.05mol/L～1.5mol/L，更优选为0.5mol/L～1mol/L。
得到所述钙钛矿的前驱体溶液后，本发明将得到的钙钛矿的前驱体溶液进行制膜，得到钙钛矿薄膜。
在本发明中，所述制膜的过程优选具体为：
将所述钙钛矿的前驱体溶液在常温常压条件下喷涂成膜，在喷涂过程中，高饱和蒸汽压的液态物质气化挥发，得到钙钛矿薄膜。本发明对所述常温常压没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的常温常压(一般是指温度为25℃，压强为一个大气压)的基本概念即可。
在本发明中，所述喷涂成膜的厚度优选为50nm～1000nm，更优选为350nm～550nm。
在本发明中，所述喷涂成膜的过程优选还包括：
对气化挥发的高饱和蒸汽压的液态物质进行回收，循环利用。
本发明能够实现高饱和蒸汽压的液态物质的循环利用，符合环保、可持续发展理念。
本发明提供的制备方法采用加压条件下为液态、常温常压迅速变为气态的物质进行钙钛矿薄膜的制备，整个制备工艺无需采用反溶剂、无需固化处理，因此制备过程简单；同时得到的钙钛矿薄膜均一性好、稳定性高。
本发明提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：a)将钙钛矿前驱体材料在加压条件下溶解于高饱和蒸汽压的液态物质中，得到钙钛矿的前驱体溶液；b)将步骤a)得到的钙钛矿的前驱体溶液进行制膜，得到钙钛矿薄膜。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用加压条件下为液态、常温常压迅速变为气态的物质进行钙钛矿薄膜的制备，整个制备工艺无需采用反溶剂、无需固化处理，因此制备过程简单；同时得到的钙钛矿薄膜均一性好、稳定性高。实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的钙钛矿薄膜的厚度不均一性低于5％，后续用于制备钙钛矿太阳能电池得到的电池组件稳定性高。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和、易控，易于大规模生产，具有广阔的应用前景。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
(1)将钙钛矿前驱体材料(摩尔比为1：1的MAI、PbI2)在0.35MPa加压条件下溶解于液态甲胺中，得到浓度为1mol/L的钙钛矿的前驱体溶液。
(2)将步骤(1)得到的钙钛矿的前驱体溶液在常温常压(25℃，1个大气压)条件下喷涂成膜，在喷涂过程中，液态甲胺气化挥发，得到厚度为350nm～550nm的钙钛矿薄膜(参见图1)；同时对气化挥发的甲胺进行回收(溶于甲醇中)，循环利用。
采用AFM原子力显微镜对实施例1制备得到的钙钛矿薄膜的厚度不均一性进行测试，测试结果表明，本发明实施例1提供的制备方法得到的钙钛矿薄膜的厚度不均一性为3％。
实施例2
(1)将钙钛矿前驱体材料(摩尔比为0.75：0.25：1的FAI、MAI、PbI2)在0.45MPa加压条件下溶解于液氨中，得到浓度为1mol/L的钙钛矿的前驱体溶液。
(2)将步骤(1)得到的钙钛矿的前驱体溶液在常温常压(25℃，1个大气压)条件下喷涂成膜，在喷涂过程中，液氨气化挥发，得到厚度为350nm～550nm的钙钛矿薄膜(参见图2)；同时对气化挥发的氨气进行回收(用水吸收变成氨水)，循环利用。
采用AFM对实施例2制备得到的钙钛矿薄膜的厚度不均一性进行测试，测试结果表明，本发明实施例2提供的制备方法得到的钙钛矿薄膜的厚度不均一性为7％。
实施例3
(1)将钙钛矿前驱体材料(摩尔比为0.75：1：025的FAI、PbI2、MABr)在0.55MPa加压条件下溶解于超临界CO2中，得到浓度为1mol/L的钙钛矿的前驱体溶液。
(2)将步骤(1)得到的钙钛矿的前驱体溶液在常温常压(25℃，1个大气压)条件下喷涂成膜，在喷涂过程中，超临界CO2气化挥发，得到厚度为350nm～550nm的钙钛矿薄膜(参见图3)；同时对气化挥发的CO2进行回收(采用常规CO2回收方法)，循环利用。
采用AFM对实施例3制备得到的钙钛矿薄膜的厚度不均一性进行测试，测试结果表明，本发明实施例3提供的制备方法得到的钙钛矿薄膜的厚度不均一性为10％。
实施例4
采用实施例1提供的制备方法，区别在于：钙钛矿前驱体材料为FAPbI3；得到厚度为350nm～550nm的钙钛矿薄膜(参见图4)；经检测，本发明实施例4提供的制备方法得到的钙钛矿薄膜的厚度不均一性为5％。
实施例5
采用实施例1提供的制备方法，区别在于：钙钛矿前驱体材料为MAPbIxCl3-x；得到厚度为350nm～550nm的钙钛矿薄膜；经检测，本发明实施例5提供的制备方法得到的钙钛矿薄膜的厚度不均一性为4.5％。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
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