一种在打印钙钛矿膜过程中的基底修饰方法及其应用
阅读说明：本技术 一种在打印钙钛矿膜过程中的基底修饰方法及其应用 (Substrate modification method in perovskite film printing process and application thereof ) 是由 刘川 柯伟铭 刘晨宁 张庚辉 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明属于打印技术领域,公开了一种在打印钙钛矿膜过程中的基底修饰方法及其应用。该在打印钙钛矿膜过程中的基底修饰方法,包括以下步骤：取聚烯酸酯和有机溶剂,混合,制得聚烯酸酯溶液,所述聚烯酸酯溶液的浓度小于12mg/mL,然后将聚烯酸酯溶液旋涂在基底表面。通过对基底,例如Si或SiO-(2)基底,采用低浓度聚烯酸酯溶液,例如PMMA溶液,浓度小于12mg/mL,优选5mg/mL,进行修饰,使得在修饰后的基底上打印钙钛矿膜,钙钛矿膜边界清楚、均匀,进一步的,且钙钛矿膜的致密性和覆盖程度良好。(The invention belongs to the technical field of printing, and discloses a substrate modification method in a perovskite film printing process and application thereof. The substrate modification method in the perovskite film printing process comprises the following steps: mixing the polyalkenoic acid ester and an organic solvent to prepare a polyalkenoic acid ester solution, wherein the concentration of the polyalkenoic acid ester solution is less than 12mg/mL, and then spin-coating the polyalkenoic acid ester solution on the surface of the substrate. By applying to a substrate, e.g. Si or SiO 2 The substrate is modified by using a low-concentration polyolefin acid ester solution, such as a PMMA solution, with the concentration of less than 12mg/mL, preferably 5mg/mL, so that the perovskite film is printed on the modified substrate, the perovskite film has clear and uniform boundaries, and further, the perovskite film has good compactness and coverage degree.)
技术领域
本发明属于打印技术领域，特别涉及一种在打印钙钛矿膜过程中的基底修饰方法及其应用。
背景技术
由于钙钛矿材料具有优异的光电性能，因此，钙钛矿材料受到越来越广泛的关注。实验室常用旋涂等方式来制备含钙钛矿材料薄膜的器件，但旋涂方式会导致大量钙钛矿材料浪费。喷墨打印以打印精度高、打印图案多样化、沉积速度快、打印过程工艺简单等优点克服了钙钛矿材料浪费这一弊端。现有喷墨打印薄膜形貌控制技术，多基于对单个液滴“咖啡环”效应的抑制。其调控方式主要是三种，分别是调控墨水成分、表面能改性以及增加专用设备，在钙钛矿材料薄膜形成的各个过程抑制以及消除薄膜的“咖啡环”。其中表面能改性包括了基底冷却，预图案化，电润湿以及表面亲疏水处理。
现有技术中通过多种方法调节钙钛矿前驱液在基底上的亲润性。亲水基底可以通过等离子体处理、UV-O3处理等；疏水基底可以通过旋涂疏水性的聚合物材料调节基底的钙钛矿前驱液的接触角。在亲水基底制备出的钙钛矿薄膜较为紧密，且覆盖程度良好，但是薄膜晶粒尺寸一般较小，存在众多晶界等原因导致器件效率不高；而在疏水基底上制备的钙钛矿晶粒尺寸相对会大一点，但是接触角大会导致薄膜的不连续，在钙钛矿薄膜中引入大量缺陷。
现有技术中存在以下技术问题：为了使得钙钛矿前驱液更好的附着在基底上，通常会对基底清洁完后做等离子体亲水处理，但是钙钛矿溶液在SiO2等基底表面会向外蔓延，导致无法形成高质量的钙钛矿膜，具体表现为钙钛矿膜的边界十分模糊，无法精确图案化，钙钛矿膜中存在大量缺陷，从而影响光电器件效率。即现有技术通过打印的方式制得的钙钛矿薄膜容易出现薄膜不均匀，边界不清楚，缺陷多等缺点。
因此，亟需提供一种在打印钙钛矿膜过程中新的基底修饰方法，使得通过该方法打印制得的钙钛矿膜边界清楚，均匀。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种在打印钙钛矿膜过程中的基底修饰方法及其应用。通过对基底采用低浓度聚烯酸酯溶液，例如PMMA溶液(浓度小于12mg/mL)进行修饰，使得在修饰后的基底上打印钙钛矿膜，钙钛矿膜边界清楚、均匀，进一步的，且钙钛矿膜的致密性和覆盖程度良好。
本发明的发明构思：用钙钛矿前驱液在经过等离子处理后的基底(例如亲水硅片)上进行喷墨打印时，钙钛矿前驱液形成的液滴在基底表面的接触角太小，钙钛矿前驱液会向基底四周扩散，导致形成的钙钛矿膜的边界模糊，线宽大幅度增加，无法精确图案化，此外会在钙钛矿膜中引入大量缺陷，严重影响薄膜性能。经过低浓度聚烯酸酯溶液(例如聚甲基丙烯酸甲酯溶液，即PMMA溶液，浓度小于12mg/mL)旋涂成膜修饰，然后再进行打印，钙钛矿前驱液在聚烯酸酯溶液形成的膜上的接触角为超过60°(例如为60.5°)，即在提高了基底表面疏水性的同时能够保留对钙钛矿前驱液的亲和性，使得钙钛矿前驱液成膜的咖啡环效应弱，致密性和覆盖程度良好，并且钙钛矿晶粒尺寸有所增长，缺陷态减少。最重要的是，打印的形成的钙钛矿膜边界十分锐利清晰，真正实现精确图案化。
本发明的第一方面提供一种在打印钙钛矿膜过程中的基底修饰方法。
具体的，一种在打印钙钛矿膜过程中的基底修饰方法，包括以下步骤：
取聚烯酸酯和有机溶剂，混合，制得聚烯酸酯溶液，所述聚烯酸酯溶液的浓度小于12mg/mL，然后将聚烯酸酯溶液旋涂在基底表面。
优选的，所述聚烯酸酯溶液的浓度小于10mg/mL；进一步优选的，所述聚烯酸酯溶液的浓度小于8mg/mL；所述聚烯酸酯溶液的浓度不大于5mg/mL。当所述聚烯酸酯溶液的浓度不大于5mg/mL时，使得最终打印形成的钙钛矿膜边界十分锐利清晰，真正实现精确图案化。
优选的，所述聚烯酸酯为聚甲基丙烯酸甲酯。在所有聚烯酸酯中，聚甲基丙烯酸甲酯的效果最佳。
优选的，所述有机溶剂选自乙酸正丁酯(乙酸正丁酯可简称乙酸丁酯，化学式CH3COO(CH2)3CH3)、二乙酸二丁酯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、丙酮、甲乙酮、苯、氯苯或醋酸乙酯中的至少一种。
优选的，所述聚甲基丙烯酸甲酯的聚合度为100000-150000；进一步优选的，所述聚甲基丙烯酸甲酯的聚合度为110000-125000；更优选的，所述聚甲基丙烯酸甲酯的聚合度为120000。
优选的，对所述聚烯酸酯溶液进行过滤；进一步优选的，对所述聚烯酸酯溶液采用直径为0.7-0.8μm的PTFE(聚四氟乙烯)过滤器进行过滤。过滤后，可使得制得的聚烯酸酯溶液性能更加均一，有利于钙钛矿膜的边界更加清晰。
优选的，一种在打印钙钛矿膜过程中的基底修饰方法，包括以下步骤：
(1)对基底进行清洁处理；
(2)取聚烯酸酯和有机溶剂，混合，制得聚烯酸酯溶液，所述聚烯酸酯溶液的浓度小于12mg/mL；
(3)将步骤(2)制得的聚烯酸酯溶液旋涂在基底表面，加热，然后将钙钛矿前驱液通过打印的方式打印在基底表面，退火，形成钙钛矿膜。
优选的，步骤(1)中，所述基底选自Si、玻璃、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)或PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)中的至少一种；进一步优选的，所述玻璃为SiO2；更优选的，所述Si表面有SiO2层。
优选的，步骤(1)中，所述清洁处理的具体过程为：取基底，依次用丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗，然后用氮气吹干基底，再用等离子体设备处理。
进一步优选的，所述依次用丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗的时间依次为5-15分钟、5-15分钟、5-15分钟。
进一步优选的，所述用等离子体设备处理的时间为1-5分钟。等离子体设备处理的目的是进一步清洁基底的表面，且激活基底的表面原子，有利于后续聚烯酸酯溶液的修饰。
优选的，步骤(3)中，所述旋涂的过程中，先以490-550转/分钟的速率旋涂3-8秒，然后再以1800-2100转/分钟的速率旋涂45-55秒；进一步优选的，所述旋涂的过程中，先以495-510转/分钟的速率旋涂3-8秒，然后再以1950-2010转/分钟的速率旋涂45-55秒；更优选的，所述旋涂的过程中，先以500转/分钟的速率旋涂5秒，然后再以2000转/分钟的速率旋涂50秒。如果旋涂速率过低，则形成的聚烯酸酯膜的厚度均匀性差，进一步影响后续钙钛矿膜的质量，如果旋涂速率过大，则聚烯酸酯溶液容易被甩飞，无法形成均匀的聚烯酸酯膜。
优选的，所述旋涂的过程中，速率升至500转/分钟的过程中的加速度为90-100转/min2；速率升至2000转/分钟的过程中的加速度为480-500转/min2。
优选的，步骤(3)中，所述加热的温度为85-95℃；进一步优选的，所述加热的温度为88-90℃。
优选的，步骤(3)中，所述加热的时间为15-25分钟；进一步优选的，所述加热的时间为18-20分钟。
优选的，步骤(3)中，所述钙钛矿前驱液选自CH3NH3PbBr3溶液、C10H14N2PbI3溶液、CH3NH3PbI3溶液、CH3NH3PbBr3-COOH-(掺杂醋酸根)溶液中的至少一种。
优选的，所述钙钛矿前驱液的质量浓度为5-25％；进一步优选的，所述钙钛矿前驱液的质量浓度为8-20％。
优选的，所述打印的过程是纳米材料沉积喷墨打印系统进行打印。例如采用SonoPlot Microplotter系统进行打印。SonoPlot Microplotter系统是业内常用的高精量微纳米材料沉积系统，又称为纳米材料沉积喷墨打印系统，在打印过程中没有加热和剪切应力，因而不会改变溶液的性质。再加上调试的可重复性，使得此打印系统广泛用于聚合物光电器件、生物电子、有机电子、碳纳米管石墨烯器件、微机电系统、不同材料的多重构筑、定位定量微纳修补以及制作各种材料薄膜等领域。
打印的喷头与基底表面的聚烯酸酯膜层，例如PMMA膜层，直接接触，打印的钙钛矿前驱液从喷头流下，喷头可以顺畅地在表面划过。
优选的，所述退火的温度为85-95℃，所述退火的时间为18-22分钟；进一步优选的，所述退火的温度为88-90℃，所述退火的时间为18-20分钟。
本发明的第二方面提供上述在打印钙钛矿膜过程中的基底修饰方法的应用。
具体的，上述在打印钙钛矿膜过程中的基底修饰方法在制备光电器件中的应用。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
通过对基底(例如Si或SiO2基底)采用低浓度聚烯酸酯溶液，例如PMMA溶液(浓度小于12mg/mL)进行修饰，使得在修饰后的基底上打印钙钛矿膜，钙钛矿膜边界清楚、均匀，进一步的，且钙钛矿膜的致密性和覆盖程度良好。
附图说明
图1为实施例1在基底上制得的钙钛矿膜的SEM(扫描电子显微镜)图；
图2为实施例1打印过程中的示意图；
图3为实施例2在基底上制得的钙钛矿膜的SEM图；
图4为实施例3在基底上制得的钙钛矿膜的SEM图；
图5为实施例4在基底上制得的钙钛矿膜的SEM图；
图6为对比例1在基底上制得的钙钛矿膜的SEM图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
一种在打印钙钛矿膜过程中的基底修饰方法，包括以下步骤：
(1)对Si片(Si片表面有100nm厚度的SiO2，Si片的厚度为1mm)作为基底，进行清洁处理，具体的清洁处理过程为：Si片依次用丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗，每次超声清洗的时间为10分钟，超声清洗过程中所用的超声波清洗机的功率为90W，然后用氮气吹干Si片，再用等离子体设备对Si片表面进行处理，等离子体设备的功率为90W，处理的时间为3分钟；
(2)取PMMA和乙酸正丁酯，混合，然后采用直径为0.8μm的PTFE(聚四氟乙烯)过滤器进行过滤，制得PMMA溶液，PMMA溶液的浓度为5mg/mL；PMMA的聚合度为120000；
(3)将步骤(2)制得的PMMA溶液旋涂在Si片表面，旋涂的过程中，先以500转/分钟的速率旋涂5秒，然后再以2000转/分钟的速率旋涂50秒，然后在90℃下加热20分钟，形成PMMA膜层，PMMA膜层的厚度为10.10nm，然后将钙钛矿前驱液(钙钛矿前驱液为CH3NH3PbBr3溶液，CH3NH3PbBr3溶液的质量浓度为10％)通过打印的方式(采用SonoPlot Microplotter系统进行打印)打印在PMMA膜层表面，退火，退火的温度为90℃，退火的时间为20分钟，形成钙钛矿膜。
实施例2
与实施例1相比，实施例2的区别仅在于用C10H14N2PbI3溶液代替实施例1中的CH3NH3PbBr3溶液，其余过程与实施例1相同。
实施例3
与实施例1相比，实施例3的区别仅在于实施例3中用CH3NH3PbI3溶液代替实施例1中的CH3NH3PbBr3溶液，其余过程与实施例1相同。
实施例4
与实施例1相比，实施例4的区别仅在于实施例4中用CH3NH3PbBr3-COOH-(掺杂醋酸根)溶液代替实施例1中的CH3NH3PbBr3溶液，其余过程与实施例1相同。
实施例5
与实施例1相比，实施例5的区别仅在于实施例5中PMMA溶液的浓度为10mg/mL。PMMA膜层的厚度为17.54nm，形成的钙钛矿膜的均匀性相对实施例1有所下降。
对比例1
与实施例1相比，对比例1与实施例1的区别仅在于对比例1中未采用PMMA溶液对Si片进行旋涂，其余过程与实施例1相同。
对比例2
与实施例1相比，对比例2与实施例1的区别仅在于对比例2中PMMA溶液的浓度为15mg/mL，其余过程与实施例1相同。PMMA膜层的厚度为74.38nm，形成的钙钛矿膜的均匀性相对实施例1显著下降。
产品效果测试
图1为实施例1在基底上制得的钙钛矿膜的SEM(扫描电子显微镜)图；图1中的“(a)”展现的是钙钛矿膜边缘部分与基底的样貌，图1中的“(b)”展现的是钙钛矿膜中间部分的样貌。从图1可以看出，在经PMMA溶液修饰的基底上打印出来的钙钛矿膜紧密均匀，边界清晰锐利，基本无咖啡环效应。另外，打印的过程中，能够精确地在指定区域实现图案化，且线宽与打印的喷头直径基本一致。
图2为实施例1打印过程中的示意图；图2中的“100”表示基底，“200”表示PMMA膜层，“300”表示打印的喷头。
图3为实施例2在基底上制得的钙钛矿膜的SEM图；图3中的“(a)”展现的是钙钛矿膜边缘部分与基底的样貌，图2中的“(b)”展现的是钙钛矿膜中间部分的样貌。
图4为实施例3在基底上制得的钙钛矿膜的SEM图；图4中的“(a)”展现的是钙钛矿膜边缘部分与基底的样貌，图2中的“(b)”展现的是钙钛矿膜中间部分的样貌。
图5为实施例4在基底上制得的钙钛矿膜的SEM图；图5中的“(a)”展现的是钙钛矿膜边缘部分与基底的样貌，图2中的“(b)”展现的是钙钛矿膜中间部分的样貌。
图6为对比例1在基底上制得的钙钛矿膜的SEM图。图6中的“(a)”展现的是钙钛矿膜边缘部分与基底的样貌，图6中的“(b)”展现的是钙钛矿膜中间部分的样貌。从图6可以看出，未经PMMA溶液修饰的基底上打印出来的钙钛矿膜咖啡环效应大，且晶体边界不连续，孔洞多，成膜不均匀。另外，打印过程中，无法在指定的区域精准成膜，钙钛矿前驱液的蔓延导致边缘极其不平整，打印出来的线宽比预设图案宽了好几倍。
另外需要指出的是，在本发明记载的技术方案范围内，例如改变PMMA溶液的浓度为4mg/mL、3mg/mL、2mg/mL，或者选用其他的钙钛矿前驱液，也具有与实施例1相类似的效果。
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