具体实施方式

参照附图描述本发明，其中在所有附图中使用相似的附图标记表示类似或等同的元件。附图不是按比例绘制，提供附图只是为了说明本发明。下面参考应用示例来描述本发明的几个方面。应当理解的是，本申请阐述了许多具体细节、关系和方法以提供对本发明的充分理解。然而，相关领域的普通技术人员会容易地认识到，可以在没有一个或多个该具体细节的情况下或者通过其他方法来实施本发明。在其它情况下，未详细示出公知的结构或操作，以避免混淆本发明。本发明不受动作或事件的图示顺序限制，因为一些动作可以以不同的顺序发生和/或与其他动作或事件同时发生。此外，并非所有图示的动作或事件都是实施本发明的方法所必需的。

鉴于前述内容，本申请公开的实施例针对用于制造整体式陶瓷电化学电池壳体的设备和制造方法。整体式陶瓷电化学电池壳体的生产成本低于目前的锂离子电池(LIB)的每瓦成本。体积能量密度明显高于当前的LIB，并且容量从几毫瓦小时到千瓦小时不等。在一些实施例中，并入多材料增材工艺以由最终材料的前体组装电池，并在组装完成时将前体转变成它们的最终特性。实施这些多材料增材工艺的目的是消除由具有最终特性的陶瓷板组装电池的缺点。前体可以处于流体或可塑性变形的片状，其可以分层并结合在一起作为前体。在这种状态下的前体也易于处理并形成所需的构型。

结果，在转换成最终特性之后，所得到的结构是整体式块，在相邻层接合的地方没有可辨别的界面。不同前体材料层的界面进行了化学和物理上进行设计，以优化两种最终材料之间的导电性。具体而言，可以在界面处形成真正的化学键，避免与环境发生不受控制的反应的可能性，否则材料之间不完全接触可能会损害界面的所需特性。在一些实施例中，前体的转换包括热处理工艺，该热处理工艺去除前体的有机材料组分，将剩余的成分转化成最终所需的化学物质，并将最终的材料烧结成它们各自的密度目标。

所公开的多材料增材工艺还产生了一种设计，该设计允许液体电解质在整个电极空间上都保持离子导电性，而不管电荷状态如何性。例如，可以在阳极空间上形成电解质的多孔结构，其形成从固体电解质隔膜到电极的集电器的离子导电材料的完全互连的网。多孔结构可被构造成使得离子导电网的相邻部分之间的距离小于离子可以转移到离子导电电解质中的最大距离的两倍。

所公开的多材料增材工艺还提供了混合电池设计的有成本效益的构造，该混合电池设计包括：具有与常规锂离子电池中使用的典型阴极相似的组成的阴极；以及作为气密密封的空间的阳极。具体而言，该阳极可以在一侧被集电器界定，在另一侧被隔膜界定，并填充有离子导电多孔结构，并且紧接在制造电池结构后不含任何嵌入宿主或活性电荷转移物质。可以通过在调节或电池第一次充电期间将锂从阴极镀到阳极集电器上，来将活性电荷转移物质(例如锂)引入阳极空间。

图1示出了根据本申请的实施例的示例性固态电池100。固态电池100的总体结构可以包括整体式且高度集成的集成框架102，如图2所示。集成框架102可以包括一到数千个堆叠的子电池壳体80。

参照图2，具有交替的薄层的每个子电池壳体80可以包括阳极容纳空间41和阴极容纳空间11。阳极容纳空间41和阴极容纳空间11可以由薄隔膜30隔开，该薄隔膜可以由固态电解质构成。每个阳极容纳空间41可以由气密密封的限定体积组成，其部分填充有固态电解质材料束(如图3中32所示)。

参照图3，部分填充有固态电解质材料束32的气密密封的限定体积形成了受控孔隙率的区域(此处称为“空置空间42”)。固态电解质材料32可以包括高密度陶瓷。为了该示例的目的，高密度陶瓷可以包括但不限于硫化物，硼化物，碳化物，氮化物，磷化物，氧化物，硒化物，氟化物，氯化物，溴化物，碘化物或其组合。高密度陶瓷可包括表现出特定电池设计的预期电荷转移离子的室温电导率大于1x10^-6S/cm的任何陶瓷。在一些实施例中，电荷转移离子是Li⁺。在替代实施例中，电荷转移离子可以是Na⁺,Mg⁺²,K⁺以及Al⁺³。

固态电解质束32可以在隔膜30和阳极集电器50之间形成具有连续离子导电性的网络。多孔电解质结构可与隔膜30类似地由固态电解质材料制成，但其结构受控。连续的电解质束可以被空置空间42围绕并且从隔膜30和集电器50延伸。空置空间42也可以从隔膜30延伸到阳极集电器50。在一些实施例中，电解质束占据阳极容纳空间41(也在图2中示出)的体积的20％至80％之间，而空隙空间占据剩余的体积。在一些实施例中，将多孔结构设计成使得相邻的电解质材料束之间的平均距离在0.000001mm到0.040mm之间。回到图2，两个相邻的子电池壳体80的阳极容纳空间41可以并置，并由集电器50隔开。集电器50可以用作两个相邻的子电池壳体80的两个阳极容纳空间41的集电器。

每个阴极容纳空间11也可以是限定的体积，其部分填充有陶瓷材料束。在一些实施例中，阴极容纳空间11可以形成孔隙率受控的区域。在其他实施例中，阴极容纳空间11可以是没有任何陶瓷材料的开放的限定体积。在一些实施例中，阴极容纳空间11中的电解质材料束可占总体积的0％至60％。此外，可以将电解质材料束设计成使得相邻的电解质材料束之间的平均距离在0.02mm至200mm之间。

陶瓷材料束可包括固态电解质材料，该固体电解质材料在阴极空间的整个厚度上提供离子导电性，这类似于阳极容纳空间41中的多孔结构。可替代地，陶瓷束可被提供为机械元件以控制阴极容纳空间11的精确厚度。

在一些实施例中，两个相邻的子电池壳体80的阴极容纳空间11可被配置为使得一个阴极容纳空间服务于所述两个相邻的子电池壳体80。现在参照图2和图11中的阴极集电器20。两个相邻的子电池中的每一个可直接在隔膜30的阴极侧配置电子导电层。两个子电池壳体的阴极容纳空间11(图11中所示)可由两个相邻的电池壳体的阴极集电器20在任一侧界定。可以计算两个相邻的子电池壳体的隔膜30之间的距离，以形成阴极容纳空间11的体积，该体积包括满足两个相邻的子电池的设计参数的一定量的阴极电解液。

参照图2和11，子电池80的阴极集电器20可以定位成与子电池隔膜30的表面直接接触，该表面与限定子电池阳极容纳空间41的表面相对，从而限定阴极容纳空间11的一个边界。两个相邻的子电池80可以并列放置，阴极容纳空间11与阴极容纳空间11接触，两个阴极容纳空间11中的每一个的集电器与相应子电池80的隔膜30的阴极侧接触。因此，所得的阴极容纳空间11的体积足以容纳用于两个子电池80的阴极材料以及通过两个相邻子电池的集电器20限定的阴极容纳空间11的主表面。这种布置的优点是，支撑在隔膜30上的两个非常薄的集电器20所占的体积可比设置成将两个阴极容纳空间11分开的单个不受支撑的集电器所占的体积小。其次，将集电器放置在阴极容纳空间的外围会产生单个双倍厚的阴极容纳空间，从而有利于将阴极材料更容易地插入到阴极容纳空间11中。

阴极集电器20可以由金属或金属合金或导电陶瓷或导电碳基材料组成。阴极集电器20可以进一步由离子导电材料组成，选择该离子导电材料以传导特定电池设计的预期电荷转移离子。阴极集电器20的离子导电材料可以是与构成阳极容纳空间41和隔膜30的固态电解质相同的固态电解质。在一个实施例中，离子导电材料是锆酸镧锂。阴极集电器20的金属或金属合金或导电陶瓷或导电碳基材料可以包括多孔膜，该多孔膜形成穿过阴极集电器20的平面的电子渗滤网。阴极集电器20的金属或金属合金或导电陶瓷或导电碳基材料可以包括占阴极集电器20体积的20％至99％中的任何值。在一些实施例中，集电器20可以仅存在于阴极容纳空间11的一侧上。

返回图2，阴极容纳空间11可以进一步由在隔膜30之间延伸的低孔隙率陶瓷壁46限定，以在隔膜30之间形成密封。陶瓷壁(在图9中以46示出)可以围绕阴极容纳空间11周边的至少60％延伸。低孔隙度陶瓷可以由固态电解质制成。

参照图7，在一些实施例中，每个子电池壳体80可以通过绝缘材料层25与周围的子电池壳体80分开。绝缘材料可以以计算出的距离设置在相邻子电池壳体的隔膜之间。可以计算该距离以产生阴极容纳空间11的体积和阳极容纳空间41的体积，以容纳一定量的阴极电解液和电荷转移物质。阴极电解液和电荷转移物质的量设计成满足子电池80的配置参数。在这些实施例中，集电器可以设置在绝缘材料层25的表面上或在阴极容纳空间11内的任何地方。

图3示出了根据本申请的实施例的子电池壳体80。每个子电池壳体80是分层结构，其可以包括固态电解质以及高密度电解质材料的交替层。子电池壳体80还可包括具有高度受控的孔隙率的层。这些层包括阳极层44，阴极层10和隔膜层30。阳极层和阴极层可以由高孔隙率构成，而隔膜层可以高密度电解质构成。阳极层44可包括阳极容纳空间41，低孔隙率边界60(图8所示)和阳极集电器50。阴极层10可由阴极容纳空间11，低孔隙率边界46和填充孔49组成(图9所示)。低孔隙率边界46可以由高密度陶瓷材料制成。在一些实施例中，高密度陶瓷材料可包括固态电解质。低孔隙度边界60将阳极容纳空间41与环境完全气密密封地隔离。低孔隙率边界46还可以部分地围绕阴极容纳空间11，将阴极容纳空间与子电池壳体中的其他层物理隔离。

返回图3，隔膜30被配置为将每个子电池壳体的阳极容纳空间41与每个子电池的阴极容纳空间11分开以消除空间之间的接触。隔膜层30可以被配置为具有精确的厚度以确保其没有开孔。在优选的实施方式中，隔膜层的厚度可以在0.00001mm至1.0mm之间的范围内。阳极容纳空间41和阴极容纳空间11的厚度可以被构成为优化特定材料的特性。开放体积和固态电解质束的配置也被设计为优化特定材料的特性。

如上所述，阴极层10可包括部分或完全填充有阴极电解液的阴极容纳空间11。低孔隙率陶瓷壁可定位在阴极容纳空间11和阴极容纳空间11内的阴极集电器20的至少一部分周围。

阴极层10还可以构成为在包含阴极电解液的填充孔49(图2和图9所示)中包括密封结构。密封结构可以被配置为保护阴极电解液免受环境影响并且提供来自阴极容纳空间11的压力释放。隔膜层30可以包括电绝缘的陶瓷材料。在一些实施例中，电绝缘陶瓷材料的至少中央部分包括适合于子电池的设计电荷转移物质的固态电解质。低孔隙率陶瓷壁还可包括固态电解质材料，并用作子电池的保护性封装。

在优选的实施方式中，阳极容纳空间41、阴极容纳空间11、隔膜30以及集电器50和20的多层结可以在不存在阴极电解液或阳极活性材料的情况下组装。可以通过填充孔49(图2和图9所示)插入阴极电解质材料，并将其密封在阴极层10中的适当位置。阴极电解质材料可以由阴极活性材料，用于子电池的电荷转移离子的电解质以及电子导电材料组成。电子导电材料可以包括碳，金属或电子导电陶瓷。阴极活性材料可以由适合于电荷转移离子的嵌合宿主材料构成。

具体参照图5，在电池的初始充电期间，多孔阳极容纳空间41的空置空间42可以被阳极活性材料43部分地填充。在一些实施方式中，阳极活性物质43可以包括锂金属。可将阳极活性材料电镀到阳极集电器上以开始阳极容纳空间41的填充。然后可以将阳极活性材料电镀到预先电镀的阳极活性材料上，直到阳极活性材料43充满阳极容纳空间41为止。

通过将阴极电解质材料转换成流体并且在真空力下将流体材料抽吸到多孔结构中，可以将阴极电解质材料插入到阴极容纳空间10中。在一些实施例中，将阴极电解质材料转换成流体可包括：熔化阴极电解质材料，将阴极电解质材料复合成固体和液体材料的混合物，将阴极电解质材料溶解在溶剂中或将阴极电解质材料转换成细粉末。在一个替代实施例中，阴极电解质材料可被配置为固体或半固体结构。该结构可以被成形为精确地适合于阴极容纳空间。在该实施例中，阴极电解质材料结构可以直接插入并固定在相应的阴极容纳空间中。

子电池可以被配置为使得能够将阴极电解质材料引入到阴极容纳空间中，而不损坏结构的其余部分。例如，可以配置子电池，使得所有阴极容纳空间由低孔隙率的陶瓷壁46沿着片状体积的至少四分之三的边缘连续地密封。在一些实施例中，阴极容纳空间开放总周长的1/1,000到1/2。在一些实施例中，阴极容纳空间在电池层堆叠的第一位置处开放。第一位置使阴极容纳空间的填充孔能够浸入流体阴极电解液材料中。在一些实施例中，填充孔可以完全浸入流体阴极电解液材料中。

此外，子电池包括图10和图11的阳极电触头92，其连接所有的阳极子电池集电器。阳极电触头可包括用于在子电池的外部上进行电接触的延伸部。子电池还包括图10和图11的阴极电触头94，其连接所有的阴极子电池集电器。阴极电触头还可以包括用于在子电池的外部进行电接触的可接近的延伸部。

在一些实施例中，电解质结构是固态电池100的基本框架和外骨架。在阳极区域内需要连续的电解质，以运输锂离子往返于电子传导部位。固态电解质还可以用作阳极和阴极区域之间的隔膜30，作为完全致密的陶瓷结构而防止在电池充电周期中锂枝晶的生长。在阳极和阴极区域中，电解质可以形成模仿液体电解质的多孔结构，从而无论电荷状态如何，都可以在整个三维空间内进行离子转移。电解质结构可以密封电极区域的边缘，从而有效地完成围绕子电池的封装。结果是交替排列的致密层和多孔层的结构，其在整个电池中集成为连续结构，在相似材料的层的界面处没有明显的不连续性。在化学异种材料的界面处，异种材料的特性被配置为使得在这种界面处唯一的不连续性在于界面层的化学组成。

在一些实施例中，通过层或部分层的顺序沉积来完成固态电池结构的组装。可针对各个层的功能适当地图案化层或部分层的沉积，以作为所需最终材料的前体。前体包括在热处理后形成所需的高密度和电化学特性的材料混合物。材料混合物还可以以预定的构造结合前体材料。结合材料可以是与形成所需终端材料的材料分开的材料。在这种情况下，在热处理过程中将结合材料从结构上去除。在其他实施例中，结合材料可以形成所需的终端材料并具有结合特性。

图6是示出子电池壳体的制造过程的流程图。在步骤601，以高度柔性且不脆的形式沉积前体材料。例如，前体材料可以作为流体沉积，包括在不牺牲片材完整性的情况下容易塑性变形的片材。流体可以包括糊剂，可流动粉末和生胚带。应当理解，可以以一种形式或两种或更多种形式的组合来沉积前体。在电池结构的所有层都沉积之后，可以在步骤602中对完成的结构进行热处理以将前体转换成所需的物理和电化学特性。此外，热处理形成了单个整体结构，在沉积层之间没有物理界面。

在一些实施例中，可以使用增材制造技术来沉积前体。例如，可以使用带有计算机系统的三维(3D)打印机沉积前体，并通过CAD数据对结构的每一层进行引导。在替代实施例中，可以将前体沉积为生胚(未烧制)带层，制备成所需的图案，以设计顺序堆叠并层压在一起。在替代实施例中，可以结合3D打印和层压带沉积工艺以形成完整的结构。

尽管阴极包含有机液体电解质，但是固态电池中液体的总体积约为标准LIB的液体总体积的10％。与标准LIB相比，液体的减少大大降低了固态电池100的爆炸和着火的可能性。

尽管已经示出和描述了一些实施例，但是对于相关领域的技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的更广泛方面的情况下，可以进行变化和修改。因此，所附权利要求书的目的是覆盖落入本发明的真实精神和范围内的所有这些改变和修改。在前面的描述和附图中阐述的内容仅是出于说明的目的，而不是作为限制。在基于现有技术，以适当角度审阅时，本发明的实际范围旨在由所附权利要求限定。

在此使用的术语仅出于描述特定实施例的目的，并不旨在限制本发明。如本文所用，除非上下文另外明确指出，单数形式“一”，“一个”和“该”也旨在包括复数形式。此外，就在详细描述和/或权利要求中使用术语“包括”，“具有”、“有”或其变体的程度而言，这些术语旨在作为以类似于术语“包含”的方式包含在内。

除非另有定义，否则本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。此外，诸如在常用词典中定义的那些术语，应被解释为具有与它们在相关领域中的含义一致的含义，并且除非在此明确定义，否则不得以理想化或过于正式的意义来解释。