具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明。

将理解，说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应被解释为常用词典中所定义的含义。将进一步理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳解释本发明的原则，所述词语或术语应被解释为具有与其在相关技术背景和本发明的技术理念方面的含义相一致的含义。

本说明书中的表述“比表面积”通过布鲁厄-埃米特-特勒(BET)法来测量，其中，具体地，可以使用贝尔日本公司(Bell Japan)的BELSORP-mini II根据液氮温度(77K)下的氮气吸附量来计算比表面积。

负极

本发明的负极是如下锂二次电池用负极，所述锂二次电池用负极包含：

负极集电器和形成在所述负极集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含：

负极活性材料，所述负极活性材料包含含镁(Mg)的硅氧化物(SiO_x，0<x<2)复合材料；

作为第一导电材料的线型导电材料；和

作为第二导电材料的、点型导电材料和鳞片状石墨类导电材料中的至少一种导电材料，

其中基于所述负极活性材料层的总重量，所述第一导电材料的量在0.5重量％至1.7重量％的范围内，并且

所述第二导电材料的量(重量％)与BET比表面积(m²/g)的乘积具有100以下的值。

负极活性材料还包含石墨，并且可以是含Mg的硅氧化物(SiO_x，0<x<2)复合材料与石墨的混合物。在这种情况下，含Mg的硅氧化物复合材料：石墨的重量比可以在1：99至50：50的范围内，例如在3：95至20：80的范围内。如果以小于上述范围的量包含硅氧化物复合材料，则因为能量密度的增加困难，所以可能难以实现高容量电池，并且如果以大于上述范围的量包含硅氧化物复合材料，则可能增加负极的体积膨胀程度。

含Mg的硅氧化物复合材料是含有选自如下中的至少一种硅酸盐相的硅氧化物：Mg₂SiO₄和MgSiO₃，其中含Mg的硅氧化物复合材料可以在其表面上包含碳涂层。

具体地，通过用Mg掺杂硅氧化物来形成含Mg的硅氧化物复合材料，其中选自Mg₂SiO₄和MgSiO₃中的至少一种硅酸盐相可以通过掺杂的Mg以畴的形式存在于硅氧化物复合材料中。

作为第一导电材料的线型导电材料可以是碳纳米管(CNT)或碳纳米纤维，并且作为第二导电材料的点型导电材料可以是选自如下中的至少一种炭黑：乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑。

基于负极活性材料的总重量，可以以0.5重量％至1.7重量％、例如0.5重量％至1.5重量％的量包含作为第一导电材料的线型导电材料。

在以小于0.5重量％的量包含线型导电材料的情况下，因为在锂的充电和放电期间，在电极中的硅氧化物复合材料经历反复的膨胀/收缩的同时，电路可能会容易断开，所以线型导电材料的量可能不足以防止这种情况的发生，并且在以大于1.7重量％的量包含线型导电材料的情况下，因为由于浆料的粘度的增加而使得电极涂覆可能变得困难或者线型导电材料不能良好地分散，所以电极的状况可能变差。

第二导电材料的量与BET比表面积的乘积可以为小于或等于100，并且具体可以具有30至100的值。

在上述值大于100的情况下，因为当在高温下储存电池时，与电解液的副反应增加，所以膜增加，并且电解液的消耗可能会加速。

作为第二导电材料的点型导电材料可以具有30m²/g至1300m²/g的BET比表面积，并且鳞片状石墨类导电材料可以具有3m²/g至40m²/g的BET比表面积。

具体地，点型导电材料可以是Super C65(BET＝62m²/g)，并且鳞片状石墨类导电材料可以是SFG6L(BET＝17m²/g)。

在第二导电材料是点型导电材料的情况下，其量可以为3.3重量％以下，例如1.6重量％以下，并且在第二导电材料是鳞片状石墨类导电材料的情况下，其量可以为33.3重量％以下，例如5.8重量％以下。

具体地，在第二导电材料是作为点型导电材料的Super C65的情况下，Super C65的量可以为1.6重量％以下，例如0.5重量％至1.6重量％，并且在第二导电材料是作为鳞片状石墨类导电材料的SFG6L的情况下，SFG6L的量可以为5.8重量％以下，例如1.8重量％至5.8重量％，其中第二导电材料的量(重量％)和BET比表面积(m²/g)的乘积可以具有100以下、例如30至100的值。

另外，负极活性材料层通常还包含增稠剂和粘合剂。

如在制备用于锂二次电池的常用负极的情况中那样，通过将负极活性材料、导电材料和/或粘合剂溶解或分散在溶剂中来制备负极浆料，并且可以以如下方式制备本发明的负极：用所述负极浆料对负极集电器的至少一个表面进行涂覆，将其干燥，然后进行压制。

负极集电器不受特别限制，只要其具有高导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，可以使用例如：铜；不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；经碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理过的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。另外，可以在负极集电器的表面上形成微细凹凸，以改善负极活性材料的粘附性。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用。

基于负极活性材料层的总重量，可以以80重量％至99重量％、例如85重量％至98重量％的量包含负极活性材料。当在上述量范围内包含负极活性材料时，可以表现出优异的容量特性。

粘合剂改善负极活性材料粒子之间的粘附性以及负极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于负极活性材料层的总重量，可以以1重量％至30重量％的量包含粘合剂。

增稠剂可以包括甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、苄基纤维素、三苯甲基纤维素、氰乙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、羧乙基纤维素、氨乙基纤维素、硝化纤维素、纤维素醚或羧甲基纤维素钠盐(CMCNa)。基于负极活性材料层的总重量，可以以1重量％至30重量％的量包含增稠剂。

在制备负极浆料中所使用的溶剂可以是本领域中常用的溶剂，例如可以单独使用二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，或者可以使用以上材料的混合物。考虑到浆料的涂覆厚度、制造收率和粘度，可以适当地调节溶剂的用量。

本发明的锂二次电池用负极包括如下作为基本要素：负极活性材料包含含有镁的硅氧化物复合材料(构造1)；基于负极活性材料层的总重量，所述负极活性材料以0.5重量％至1.7重量％的量包含线型导电材料作为第一导电材料(构造2)；并且所述负极活性材料包含点型导电材料和鳞片状石墨类导电材料中的至少一种导电材料作为第二导电材料，其中所述第二导电材料的量(重量％)与BET比表面积(m²/g)的乘积具有100以下的值(构造3)。

也就是说，当实质上组合了所有三种要素时，可以获得本发明的期望效果。

例如，在负极中所包含的导电材料不同时包含第一导电材料和第二导电材料，而是仅包含其中之一的情况下；并且，即使导电材料同时包含第一导电材料和第二导电材料，在第一添加剂的量不在构造2的范围内的情况下或在第二添加剂的量不满足构造3的值的情况下，这些情况也可能难以满足期望的寿命特性和高温储存性能(参见下表1)。

当将所有三种构造组合时，除了它们各自的意义外，数值范围也具有最佳效果。

锂二次电池

接下来，将对根据本发明的锂二次电池进行描述。

根据本发明的负极可以适合于制备锂二次电池。

具体地，根据本发明的锂二次电池包含负极、面对负极设置的正极、设置在负极与正极之间的隔膜以及电解质，其中所述负极是根据本发明的上述负极。

二次电池还可以选择性地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池壳以及密封所述电池壳的密封构件。

除了使用根据本发明的负极之外，可以根据常规的二次电池制备方法来制备锂二次电池。

在二次电池中，正极包含正极集电器和设置在正极集电器的至少一个表面上的正极活性材料层。

可以根据本领域中通常已知的常规正极制备方法来制备正极。例如，可以通过如下方法制备正极：通过将构成正极活性材料层的成分(即，正极活性材料、导电材料和/或粘合剂)溶解或分散在溶剂中来制备正极浆料，并用所述正极浆料涂覆正极集电器的至少一个表面，将其干燥，然后进行压制；或者可以通过将正极浆料流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在正极集电器上来制备正极。

正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；或经碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理过的铝或不锈钢。另外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微细凹凸，以改善正极活性材料的粘附性。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用。

作为正极活性材料，可以使用例如：层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO₂)和锂镍氧化物(LiNiO₂)，或被至少一种过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物，如Li_1+yMn_2-yO₄(其中y为0至0.33)、LiMnO₃、LiMn₂O₃和LiMnO₂；锂铜氧化物(Li₂CuO₂)；钒氧化物，如LiV₃O₈、LiFe₃O₄、V₂O₅和Cu₂V₂O₇；由化学式LiNi_1-yM_yO₂(其中M＝钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)、铜(Cu)、铁(Fe)、镁(Mg)、硼(B)或镓(Ga)，且y为0.01至0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn_2-yM_yO₂(其中M＝Co、镍(Ni)、Fe、铬(Cr)、锌(Zn)或钽(Ta)，且y为0.01至0.1)或Li₂Mn₃MO₈(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；一部分Li被碱土金属离子取代的LiMn₂O₄；二硫化物化合物；或Fe₂(MoO₄)₃，但是正极活性材料不限于此。

此外，粘合剂可以与负极中先前所述的粘合剂相同，并且导电材料用于为电极提供导电性，其中可以不受特别限制地使用任何导电材料，只要其具有合适的电子传导性且不会引起电池中的不利的化学变化即可。导电材料的具体实例可以为：石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属如铜、镍、铝和银的粉末或纤维；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％至30重量％的量包含导电材料。

在二次电池中，隔膜将负极和正极分隔开，并提供锂离子的移动路径，其中可以不受特别限制地使用任何隔膜作为隔膜，只要其通常用在二次电池中即可，特别地，可以使用具有高的对电解质的保湿能力以及低的对电解质离子转移的阻力的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜；或者具有以上多孔聚合物膜中的两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的被涂覆过的隔膜，以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。

作为电解质，可以使用可以用在锂二次电池的制备中的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但是本发明不限于此。

具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。

可以不受特别限制地使用任何有机溶剂作为有机溶剂，只要其可以充当参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以使用如下物质作为有机溶剂：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，如Ra-CN(其中Ra是具有2至20个碳原子的直链、支链或环状的烃基且可以包含双键芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如可以使用可以提高电池的充电/放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的线性碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当以约1：1至约1：9的体积比混合环状碳酸酯和链状碳酸酯时，电解液的性能可以是优异的。

可以不受特别限制地使用锂盐，只要其是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，作为锂盐，可以使用LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAlO₄、LiAlCl₄、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiN(C₂F₅SO₃)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiCl、LiI或LiB(C₂O₄)₂。可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用锂盐。在锂盐的浓度被包括在上述范围内的情况下，因为电解质可以具有适当的导电性和粘度，所以可以获得电解质的优异性能，并且锂离子可以高效地移动。

除了所述电解质成分之外，为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的下降并且改善电池的放电容量等，电解质还可以包含至少一种添加剂，例如：卤代碳酸亚烷酯类化合物(如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，可以以0.1重量％至5重量％的量包含添加剂。

实施例

在下文中，将根据实施例来详细描述本发明。然而，提供如下实施例仅是为了例示本发明，而不是限制本发明的范围。

作为如下实施例和比较例中所使用的导电材料的Super C65的BET比表面积为62m²/g，并且SFG6L的BET比表面积为17m²/g。比表面积通过BET法来测量，其中具体地，可以使用贝尔日本公司(Bell Japan)的BELSORP-mini II根据在液氮温度(77K)下的氮气吸附量来计算比表面积。

实施例1

将通过用Mg掺杂SiO_x(0<x<2)而形成的“含有选自Mg₂SiO₄和MgSiO₃中的至少一种硅酸盐相的SiO_x(0<x<2)(含Mg的硅氧化物复合材料)”和球形天然石墨以15：85的重量比混合，以用作负极活性材料，并且将所述负极活性材料、CNT、Super C65(点型导电材料)、CMC和SBR以96：1：1：1：1的重量比混合，以制备负极浆料。用所述负极浆料对铜集电器进行涂覆，将其干燥并辊压，以制备负极。

实施例2

将通过用Mg掺杂SiO_x(0<x<2)而形成的“含有选自Mg₂SiO₄和MgSiO₃中的至少一种硅酸盐相的SiO_x(0<x<2)(含Mg的硅氧化物复合材料)和球形天然石墨以15：85的重量比混合，以用作负极活性材料，并且将所述负极活性材料、CNT、SFG6L(鳞片状石墨类导电材料)、CMC和SBR以92：1：5：1：1的重量比混合，以制备负极浆料。用所述负极浆料对铜集电器进行涂覆，将其干燥并辊压，以制备负极。

实施例3

除了在实施例1中使用0.75重量％的CNT来将负极活性材料、CNT、Super C65(点型导电材料)、CMC和SBR以96.25：0.75：1：1：1的重量比混合之外，以与实施例1中相同的方式制备负极。

实施例4

除了在实施例2中使用0.75重量％的CNT来将负极活性材料、CNT、SFG6L(鳞片状石墨类导电材料)、CMC和SBR以92.25：0.75：5：1：1的重量比混合之外，以与实施例2中相同的方式制备负极。

实施例5

除了在实施例1中使用1.5重量％的CNT来将负极活性材料、CNT、Super C65(点型导电材料)、CMC和SBR以95.5：1.5：1：1：1的重量比混合之外，以与实施例1中相同的方式制备负极。

实施例6

除了在实施例2中使用1.5重量％的CNT来将负极活性材料、CNT、SFG6L(鳞片状石墨类导电材料)、CMC和SBR以91.5：1.5：5：1：1的重量比混合之外，以与实施例2中相同的方式制备负极。

比较例1

除了在实施例1中不使用CNT作为导电材料并且仅使用Super C65来将负极活性材料、Super C65、CMC和SBR以96：2：1：1的重量比混合之外，以与实施例1中相同的方式制备负极。

比较例2

除了在实施例2中不使用CNT作为导电材料并且仅使用SFG6L来将负极活性材料、SFG6L、CMC和SBR以88：10：1：1的重量比混合之外，以与实施例2中相同的方式制备负极。

比较例3

除了在实施例1中仅使用1重量％的CNT作为导电材料来将负极活性材料、CNT、CMC和SBR以97：1：1：1的重量比混合之外，以与实施例1中相同的方式制备负极。

比较例4

除了在实施例1中使用0.4重量％的CNT来将负极活性材料、CNT、Super C65、CMC和SBR以96.6：0.4：1：1：1的重量比混合之外，以与实施例1中相同的方式制备负极。

比较例5

除了在实施例1中仅使用2重量％的CNT作为导电材料来将负极活性材料、CNT、CMC和SBR以96：2：1：1的重量比混合之外，以与实施例1中相同的方式制备负极。

比较例6

除了在实施例1中使用2重量％的Super C65来将负极活性材料、CNT、Super C65、CMC和SBR以95：1：2：1：1的重量比混合之外，以与实施例1中相同的方式制备负极。

比较例7

除了在实施例2中使用10重量％的SFG6L来将负极活性材料、CNT、SFG6L、CMC和SBR以87：1：10：1：1的重量比混合之外，以与实施例2中相同的方式制备负极。

比较例8

除了在实施例1中使用2重量％的CNT来将负极活性材料、CNT、Super C65、CMC和SBR以95：2：1：1：1的重量比混合之外，以与实施例1中相同的方式制备负极。

比较例9

除了在实施例2中使用2重量％的CNT来将负极活性材料、CNT、SFG6L、CMC和SBR以91：2：5：1：1的重量比混合之外，以与实施例2中相同的方式制备负极。

比较例10

除了在实施例2中使用0.4重量％的CNT来将负极活性材料、CNT、SFG6L、CMC和SBR以92.6：0.4：5：1：1的重量比混合之外，以与实施例2中相同的方式制备负极。

实验例1.25℃下的100个循环后的容量保持率

使用NCM 811正极以及在实施例和比较例中制备的负极来制备单电池。

将使用在实施例和比较例中制备的负极所制备的每一种单电池在25℃下以1C/1C进行充电和放电，以确认100个循环后的容量保持率。

根据如下等式(1)测量容量保持率。

等式(1)：容量保持率(％)＝{100个循环后的放电容量/一个循环后的放电容量}×100

将测得的放电容量示于下表1中。

实验例2.60℃下的储存2周后的容量保持率

使用NCM 811正极以及在实施例和比较例中制备的负极来制备单电池。

在25℃下在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下(具体地，以CC模式充电至4.2V，然后以CV模式充电至0.05C)将使用在实施例和比较例中制备的负极所制备的每一种单电池充电至100的充电状态(SOC)、然后将其在60℃的高温下储存2周之后，在室温下再次测量容量保持率，并将其结果示于下表1中。

[表1]

根据表1的结果可以确认，与使用比较例的负极的电池相比，使用实施例的负极的电池的寿命特性(特别是早期循环容量的降低的改善)和高温储存性能均更优异。

例如，在负极中所包含的导电材料不同时包含第一导电材料和第二导电材料，而是仅包含第一导电材料和第二导电材料中的一种的情况下(比较例1、2、3和5)；并且，即使导电材料同时包含第一导电材料和第二导电材料，在第一导电材料的量在构造2的范围之外的情况下(比较例4、8、9和10)或者在第二导电材料的量不满足构造3的值的情况下(比较例6和7)，所有这些情况也都难以满足期望的寿命特性和高温储存性能(参见表1)。

具体地，在不包含第一导电材料作为导电材料而仅包含第二导电材料(Super C65或SFG6L)的情况下(比较例1和2)，可以确认，与实施例相比，100个循环后的容量保持率和高温储存后的容量保持率明显降低。

此外，在不包含第二导电材料而仅包含作为第一导电材料的CNT的情况下(比较例3和5)，可以确认，即使其量在本发明的范围内(1重量％)(比较例3)，与实施例相比，100个循环后的容量保持率和高温储存后的容量保持率也明显降低；并且，在仅包含CNT的同时包含了过多的量(2重量％)的情况下(比较例5)，因为CNT没有良好地分散并且电极的表面状态差，所以难以组装电池。

此外，在第一导电材料(CNT)的量为0.4重量％(这小于本发明的范围)的情况下，即使同时包含第一导电材料(CNT)和第二导电材料(Super C65或SFG6L)(比较例4和10)，也可以确认，与实施例相比，100个循环后的容量保持率和高温储存后的容量保持率明显降低；并且，在第一导电材料(CNT)的量为2重量％(这大于本发明的范围)的情况下，即使同时包含第一导电材料(CNT)和第二导电材料(Super C65或SFG6L)(比较例8和9)，因为CNT没有良好地分散并且电极的表面状态差，所以也难以组装电池。

另外，在第二导电材料的量与BET比表面积的乘积大于100的情况下，即使同时包含第一导电材料(CNT)和第二导电材料(Super C65或SFG6L)(比较例6和7)，也可以确认，100个循环后的容量保持率与实施例类似，但是高温储存后的容量保持率明显降低。