一种磷酸锂改性高镍系镍钴锰酸锂正极材料制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种磷酸锂改性高镍系镍钴锰酸锂正极材料制备方法及其应用 (Preparation method and application of lithium phosphate modified high-nickel cobalt lithium manganate positive electrode material ) 是由 李磊 李英博 乔祎德 史晓薇 王亚玲 张岩 于 2021-08-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种磷酸锂改性高镍系镍钴锰酸锂正极材料制备方法及其应用,包括：通过共沉淀法制备高镍系镍钴锰酸锂正极材料前驱体；将所得到的前驱体与锂盐均匀混合制备反应混合物；将此混合物在氧气氛围下高温煅烧制备高镍系镍钴锰酸锂正极材料。本发明通过一次烧结过程即可完成对高镍系镍钴锰酸锂正极材料的Li-(3)PO-(4)表面包覆,经过包覆后的正极材料的表面平整而均匀,没有裂纹产生,且具有较高的循环稳定性和倍率性能,经过400次充放电循环后放电容量保持率可达到87.8％,在5C的倍率下放电容量可达到134.7mAh/g；另外本发明采用的工艺流程简单、方便操作、可重复性较强,成本较低,而且反应过程中所用溶剂为水,产生的废液容易处理,环保性高,有利于商业化应用。(The invention discloses a preparation method and application of a lithium phosphate modified high-nickel lithium nickel cobalt manganese oxide positive electrode material, which comprises the following steps: preparing a precursor of the high nickel-based nickel cobalt lithium manganate positive electrode material by a coprecipitation method; uniformly mixing the obtained precursor with lithium salt to prepare a reaction mixture; and calcining the mixture at high temperature in an oxygen atmosphere to prepare the high-nickel lithium nickel cobalt manganese oxide cathode material. The method can complete Li of the high nickel-based nickel cobalt lithium manganate positive electrode material by one-time sintering process 3 PO 4 Surface coating, the surface of the coated anode material is smoothThe discharge capacity retention rate can reach 87.8% after 400 charge-discharge cycles, and the discharge capacity can reach 134.7mAh/g at the multiplying power of 5C; in addition, the method has the advantages of simple process flow, convenient operation, strong repeatability, low cost, easy treatment of the generated waste liquid and high environmental protection property, and is favorable for commercial application, and the solvent used in the reaction process is water.)
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种磷酸锂改性高镍系镍钴锰酸锂正极材料制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池具有输出电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电率小、环保型高等优点，作为一种新型能源储存技术在3C市场、电力系统、电动汽车等领域具有广泛需求。随着这些电子器件领域的发展，对锂离子电池的能量密度、安全性、循环寿命等提出了更高的要求。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液等组成。其中，正极材料是制约高性能锂离子电池发展的关键。
目前，锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、镍钴铝酸锂(LiNixCoyAl(1-x-y-z)O2)和镍钴锰酸锂(LiNixCoyMn(1-x-y-z)O2)。LiCoO2的优势是其具有相对高的能量密度，但是受到高成本的限制。LiMn2O4优点是成本低廉，环保性好，安全性好，缺点是其较低的比容量和差的高温性能。LiFePO4具有安全性好，循环寿命长多等优势，用于动力锂离子电池，但是其低温性能和储能性能有待提高。和上述正极材料相比，镍钴锰酸锂三元正极材料在成本、循环寿命、功率密度、能量密度及安全性方面表现出良好的综合性能，是目前发展的重点。
在锂离子镍钴锰酸锂正极材料中，高镍系镍钴锰酸锂由于其较高的镍元素含量，具有较高的比容量而受到广泛关注。但是，镍含量提高也引发了一些列的问题，比如镍钴锰酸锂正极材料对空气和水的敏感性增强，更易发生副反应而在表面形成残碱等影响容量和库伦效率，其结构也较较易遭到破坏，进而导致其容量的快速衰减。造成这些问题的深层原因主要有：1)由于Li+和Ni+的半径相近，在循环过程中易出现Li+/Ni+混排的现象，影响结构稳定性；2)在电化学循环过程中随着氧化还原反应的进行，也伴随着多重相变的产生。正极材料也由稳定层状结构转变为尖晶石结构或岩盐结构，导致锂离子的脱嵌/嵌入受到阻碍，由此引起容量下降；3)有机电解液对正极材料的侵蚀也会破坏正极材料的结构，引起容量下降；4)充放电过程中体积膨胀，导致该材料破裂，影响其电化学储能性能。
针对这些存在的问题，目前对于高镍系镍钴锰正极材料的改性主要有离子掺杂、表面包覆和结构设计等方式。采用离子掺杂如Cr、Al、W等元素进行掺杂来稳定晶体结构，存在掺杂元素影响容量的问题；采用金属氧化物、氟化物等进行表面包覆来稳定表面结构和抑制副反应发生，存在包覆层阻碍离子传输、增加阻抗的问题；通过浓度梯度设计、颗粒尺寸调控等方式来提高高镍系镍钴锰酸锂正极材料的容量及改善循环稳定性，存在实施过程复杂，要求技术较高的问题。在众多的研究中包覆改性的方式，一方面是为了减弱正极活性物质材料和电解液的副反应，保护活性物质不受侵蚀；另一方面为了加固正极材料的结构，使其实现在长循环过程中保持结构稳定的正极材料结构。在所有的表面包覆改性材料中，Li3PO4是一种很好的提高正极材料性能的材料。Li3PO4本身具有较高的离子导电性，并且具有较高的热稳定性和安全性能，对保持结构稳定和实现较高的比容量具有重要作用。
目前基于磷酸锂改性镍钴锰酸锂正极材料已经有了一些专利。比如，CN109920993A公开了一种磷酸锂改性高镍系镍钴锰酸锂的方法，将磷酸二氢铵磷酸盐与镍钴锰酸锂正极材料NCM622混合，通过二次高温烧结实现Li3PO4对NCM622包覆。CN109546136A公开了一种Li3PO4包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，产品涉及到的Li3PO4的包覆方法是采用液相法，即将锂盐、柠檬酸溶于乙醇，再加入磷酸和镍钴锰正极材料，过滤烘干后二次烧结得到Li3PO4包覆的镍钴锰酸锂正极材料。上述这些磷酸锂改性镍钴锰酸锂正极材料的方法具有严重的局限性。这些方案都需要将镍钴锰酸锂正极材料与磷酸盐混合，通过二次烧结实现磷酸锂的包覆改性。这些工艺较为复杂，需要反复洗涤，成本较高。急需发展一种高效的方法实现磷酸锂改性镍钴锰酸锂正极材料。
发明内容
针对目前技术存在的问题，本发明提供了一种磷酸锂改性高镍系镍钴锰酸锂正极材料的制备方法及其在锂离子电池方面的应用。
本发明是采用如下技术方案来实现的：
一种改性锂离子电池高镍系镍钴锰酸锂正极材料前驱体的制备方法，首先通过共沉淀法制备高镍系镍钴锰酸锂正极材料前驱体，将其洗涤后直接转移至磷酸盐水溶液中，经充分搅拌，直接干燥制得磷酸盐包覆的高镍系镍钴锰酸锂正极材料前驱体。其次，将所得到的前驱体与锂盐按一定比例均匀混合制备反应混合物。最后，将此混合物在氧气氛围下高温一次煅烧制备Li3PO4包覆的高镍系镍钴锰酸锂正极材料。
本发明进一步的改进在于，所述高镍系镍钴锰酸锂正极材料的化学式为Li(NixCoyMn1-x-y)O2，其中0.6≤x<1,0<y≤0.2。
一种改性锂离子电池高镍系镍钴锰酸锂正极材料前驱体的制备方法，制备Li3PO4包覆的高镍系镍钴锰酸锂正极材料包括以下步骤：
首先采用共沉淀法制备高镍系镍钴锰酸锂正极材料前驱体：将2mol/L一定摩尔百分比为的NiSO4.6H2O、CoSO4.7H2O、MnSO4.5H2O和NaOH以及一定浓度的NH4OH加入反应器中，在剧烈搅拌下，反应温度和pH分别保持在55℃和11，反应12小时后，过滤球形高镍系镍钴锰酸锂正极材料前驱体粉末(分子式为NixCoyMn(1-x-y)(OH)2 0.6≤x<1,0<y≤0.2)，再将其彻底清洗；
其次，将清洗过后的高镍系镍钴锰酸锂正极材料前驱体分散到磷酸盐的水溶液中，然后将分散液通过旋蒸方式干燥去除多余水分，得到磷酸盐包覆的高镍系镍钴锰酸锂正极材料前驱体；
再次，将得到的磷酸盐包覆的前驱体与锂盐以1:1.01～1:1.10的摩尔比混合后经过球磨混合均匀；
最后，将上述混合物在氧气氛围下高温煅烧得到Li3PO4包覆的高镍系镍钴锰酸锂正极材料样品。
本发明进一步的改进在于，所述磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵中的一种或几种；
所述磷酸盐的重量按照Li3PO4包覆量计算，磷酸盐的质量与高镍系镍钴锰酸锂正极材料质量比为c，0＜c＜5wt％。
本发明进一步的改进在于，所述搅拌时间为0.5-6小时。
本发明进一步的改进在于，所述旋蒸温度为40～100℃，旋蒸时间为5～120min；所述干燥温度为60～100℃，干燥时间为8-15小时。
本发明进一步的改进在于，所述球磨为机械球磨，球磨时间为0.5-15小时。
本发明进一步的改进在于，所述锂盐为LiOH·H2O、LiOH、Li2O或Li2CO3、醋酸锂、草酸锂的一种或多种。
本发明进一步的改进在于，将镍钴锰正极材料前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2或NixCoyMn(1-x-y)O2与锂盐以1:1.01～1:1.10的摩尔比混合均匀后，在氧气气氛中以0.5～10℃/min升温速率升温至煅烧温度400～850℃，保温时间为5～30h。
所述的Li3PO4包覆高镍系镍钴锰酸锂正极材料在锂离子电池制备中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的制备方法，先通过共沉淀法制备高镍系镍钴锰酸锂正极材料前驱体，将其洗涤后直接转移至磷酸盐水溶液中，经充分搅拌，直接干燥制得磷酸盐包覆的高镍系镍钴锰酸锂正极材料前驱体。前驱体包覆过程中反应溶剂为水，处理较为容易，不产生有害溶液，环保性高；工艺流程简单，可进行大量生产。
本发明中将磷酸盐包覆的高镍系镍钴锰酸锂正极材料前驱体与锂盐按一定比例均匀混合、煅烧即可制备Li3PO4包覆的高镍系镍钴锰酸锂正极材料。整个过程仅通过一次烧结即可完成包覆过程，相比较于传统的二次烧结包覆工艺，简化工艺流程，降低成本。另一方面，本方法减少了高镍系镍钴锰酸锂正极材料在空气中的暴露时间，避免了其与空气中水分和二氧化碳等气体的反应而使得其性能进一步下降。
本发明提供的一种磷酸锂改性高镍系镍钴锰酸锂正极材料制备方法，先通过在高镍系镍钴锰酸锂正极材料前驱体表面包覆磷酸盐，又在后续前驱体和锂盐煅烧过程中发生化学反应，使得Li3PO4较为均匀地包覆在高镍系镍钴锰酸锂正极材料表面，不仅起到稳定表面材料结构的作用，而且阻挡了电解液与电极材料发生副反应的危害作用，提高了正极材料的电化学循环性能。将Li3PO4包覆的高镍系镍钴锰酸锂正极材料应用在扣式锂离子电池中，表现出良好的长循环稳定性，经过400次充放电循环后放电容量保持率可达到87.8％，在5C的倍率下放电容量可达到134.7mAh/g。
综上，本发明通过提供一种磷酸锂改性高镍系镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，通过一次烧结即可得到Li3PO4包覆的高镍系镍钴锰酸锂正极材料。该材料表现出良好的电化学稳定性，同时维持着较高的比容量数值。此外，本发明过程实现简单，工艺过程易操作，且产物无污染，产生的废液易处理，环保性高，成本较低，可用于大批量生产。
附图说明
图1中的a)、b)和c)为未包覆的高镍系镍钴锰酸锂正极材料(NCM)和d)、e)和f)为包覆Li3PO4(LPO)后的NCM在不同放大倍数下的SEM图像；
图2为NCM和[email protected]的X射线衍射图；
图3为实施例3中[email protected]制备的电池的循环性能测试图；
图4为实施例3中[email protected]制备的电池的倍率性能测试图；
图5为实施例6中[email protected]制备的电池的循环性能测试图；
图6为实施例9中[email protected]制备的电池的循环性能测试图。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
本发明提供的一种磷酸锂改性高镍系镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，先通过共沉淀法制备高镍系镍钴锰酸锂正极材料前驱体，将其洗涤后直接转移至磷酸盐水溶液中，经充分搅拌，直接干燥制得磷酸盐包覆的高镍系镍钴锰酸锂正极材料前驱体。其次，将所得到的前驱体与锂盐按一定比例均匀混合制备反应混合物。最后，将此混合物在氧气氛围下高温一次煅烧制备Li3PO4包覆的高镍系镍钴锰酸锂正极材料。所述高镍系镍钴锰酸锂正极材料的化学式为Li(NixCoyMn1-x-y)O2，其中0.6≤x<1,0<y≤0.2。如Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2、Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2、Li(Ni0.76Co0.14Mn0.1)O2等。
实施例1
将20mg的磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)溶于100mL的水中，在超声中分散10分钟，形成分散液X1。
称取5g高镍系镍钴锰酸锂正极材料前驱体(NCMOH)添加到分散液X1中，在磁力搅拌机上以300r.p.m的转速转动6小时，得到前驱体分散均匀的分散液Y1。
将分散液Y1通过旋蒸进行加热蒸发，除去多余水分，旋蒸温度为40℃，时间为120分钟，得到粉末状样品Z1。
将样品Z1放入真空干燥箱进行干燥，干燥温度为60摄氏度，干燥时间为15小时，得到(NH4)2HPO4包覆的高镍系镍钴锰酸锂前驱体((NH4)2HPO4@NCMOH)。
实施例2
称取实施例1中的干燥样品((NH4)2HPO4@NCMOH)2g，再称取900mg氢氧化锂固体，将两者倒入球磨罐中，接着将球磨罐放在球磨机上以250r.p.m的转速条件下球磨6小时。将球磨后的样品转移至瓷舟内，一同放入管式炉内腔，紧接着通入氧气氛围进行样品烧结，烧结温度为850摄氏度，烧结时间为15小时，烧结完成后待管式炉炉温降至室温后取出样品，得到Li3PO4包覆的高镍系镍钴锰酸锂([email protected])锂离子电池正极材料。与未进行包覆的高镍系镍钴锰酸锂正极材料(扫描电子显微镜照片见图1(a,b,c))相比，经过包覆后的正极材料其如图1(d,e,f)所示，表面出现一层包覆膜，说明包覆过程成功实现。
[email protected]和NCM的X射线衍射图如图2所示，两种样品的衍射峰相比位置没有发生变化，说明两种样品具有相同的晶体结构，经包覆后并没有改变样品原来的晶体结构特征。
实施例3
称取320mg实施例2中的[email protected]，40mg导电炭黑和800微升PVDF的NMP溶液。将三者加入球磨罐中，在球磨机上以350r.p.m的转速条件球磨1小时。
等到球磨结束之后，得到质地均一的液态浆料，将混合均匀的浆料涂覆在铝箔集流体上，然后在80摄氏度条件下在真空干燥箱中干燥10小时，得到锂离子电池高镍系镍钴锰酸锂正极极片。
将实施例3中所得到的正极极片裁剪后，以金属锂片作为对电极组装成半电池进行电化学循环性能测试，测试系统为蓝电测试系统，测试时选择电压区间为2.8V到4.3V，进行恒电流充放电循环测试。在测试过程中，前5圈以0.1C对应的电流进行测试，后面的循环采用0.5C对应的电流，循环性能如图3所示。结果表示经过400次充放电循环后放电容量保持率为87.8％。另外进行倍率性能测试，分别用0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，3C、4C、5C和0.1C各进行充放电循环五圈，所得到的倍率性能如图4所示。结果表示经包覆改性后的正极材料在高倍率下充放电仍能保持较高的容量，并且在经高倍率充放电后，再次在低倍率下充放电依旧能回复到初始的放电容量，且有所升高，说明该正极材料具有较好的可逆性。
实施例4
将50mg的磷酸二氢铵(NH4H2PO4)溶于100mL的水中，在超声中分散30分钟，形成分散液X2。
称取8g高镍系镍钴锰酸锂正极材料前驱体(NCMOH)添加到分散液X2中，在磁力搅拌机上以500r.p.m的转速转动1小时，使得前驱体在分散液中分布均匀，得到磷酸二氢铵包覆的前驱体分散液Y2。
将分散液Y2通过旋蒸进行加热蒸发，除去多余水分，旋蒸温度为60℃，时间为60分钟，得到粉末状样品Z2。
将样品Z2放入真空干燥箱进行干燥，干燥温度为80摄氏度，干燥时间为12小时，得到NH4H2PO4包覆的高镍系镍钴锰酸锂前驱体(NH4H2PO4@NCMOH)。
实施例5
称取实施例4中的干燥样品(NH4H2PO4@NCMOH)2g，再称取1.5g氢氧化锂固体，将两者倒入球磨罐中，接着将球磨罐放在球磨机上以300r.p.m的转速条件球磨4小时。将球磨后的样品转移至瓷舟内，一同放入管式炉内腔，紧接着通入氧气氛围进行样品烧结，烧结温度为700摄氏度，烧结时间为9小时，烧结完成后待管式炉炉温降至室温后取出样品，得到Li3PO4包覆的高镍系镍钴锰酸锂([email protected])锂离子电池正极材料。
实施例6
称取320mg实施例5中的[email protected]，40mg导电炭黑和800微升PVDF的NMP溶液。将三者加入球磨罐中，在球磨机上以350r.p.m的转速条件球磨1小时。
等到球磨结束之后，得到质地均一的液态浆料，将混合均匀的浆料涂覆在铝箔集流体上，然后在80摄氏度条件下在真空干燥箱中干燥12小时，得到锂离子电池高镍系镍钴锰酸锂正极极片。
将实施例6中所得到的正极极片裁剪后，以金属锂片作为对电极组装成半电池进行电化学循环性能测试，测试系统为蓝电测试系统，测试时选择电压区间为2.8V到4.3V，进行恒电流充放电循环测试。在测试过程中，前5圈以0.1C对应的电流进行测试，后面的循环采用0.5C对应的电流，循环性能如图5所示。结果表示经过400次充放电循环后放电容量保持率为73.9％。
实施例7
将240mg的磷酸铵((NH4)3PO4)溶于100mL的水中，在超声中分散1小时，形成分散液X3。
称取10g高镍系镍钴锰酸锂正极材料前驱体(NCMOH)添加到分散液X3中，在磁力搅拌机上以600r.p.m的转速转动3小时，使得前驱体在分散液中分布均匀，得到(NH4)3PO4包覆的前驱体分散液Y3。
将分散液Y3通过旋转蒸发器进行加热蒸发水分，除去多余水分，旋蒸温度为100℃，时间为5分钟，得到粉末状样品Z3。
将样品Z3放入真空干燥箱进行干燥，干燥温度为100摄氏度，干燥时间为8小时，得到(NH4)3PO4包覆的高镍系镍钴锰酸锂前驱体((NH4)3PO4@NCMOH)。
实施例8
称取实施例7中的干燥样品((NH4)3PO4@NCMOH)2g，再称取500mg氢氧化锂固体，将两者倒入球磨罐中，接着将球磨罐放在球磨机上以150r.p.m的转速条件球磨10小时。将球磨后的样品转移至瓷舟内，一同放入管式炉内腔，紧接着通入氧气氛围进行样品烧结，烧结温度为500摄氏度，烧结时间为30小时，烧结完成后待管式炉炉温降至室温后取出样品，得到Li3PO4包覆的高镍系镍钴锰酸锂([email protected])锂离子电池正极材料。
实施例9
称取320mg实施例8中的[email protected]，40mg导电炭黑和800微升PVDF的NMP溶液。将三者加入球磨罐中，在球磨机上以350r.p.m的转速条件球磨1小时。
等到球磨结束之后，得到质地均一的液态浆料，将混合均匀的浆料涂覆在铝箔集流体上，然后在80摄氏度条件下在真空干燥箱中干燥12小时，得到锂离子电池高镍系镍钴锰酸锂正极极片。
将实施例9中所得到的正极极片裁剪后，以金属锂片作为对电极组装成半电池进行电化学循环性能测试，测试系统为蓝电测试系统，测试时选择电压区间为2.8V到4.3V之间，进行恒电流充放电循环测试。在测试过程中，前5圈以0.1C对应的电流进行测试，后面的循环采用0.5C对应的电流，循环性能如图6所示。结果表示经过200次充放电循环后放电容量保持率为93.2％。
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