含氟烯线砜和有机磷的杀线虫组合物
阅读说明：本技术 含氟烯线砜和有机磷的杀线虫组合物 (Nematicidal compositions containing fluoroalkene sulfones and organophosphorus ) 是由 刘言合 陈琦 于 2021-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了含氟烯线砜和有机磷的杀线虫组合物,涉及农药领域,通过将N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和六甲基二硅氧烷加入干燥的三口烧瓶中,加入催化剂,得到中间体D,将中间体D加入干燥的三口烧瓶中,得到中间体E,滴加乙二醇二缩水甘油醚溶液,得到表面活性助剂,解决了现有的农药在施药时润湿性差,表面张力大,不易在靶标生物叶面及根系上润湿铺展,使药效降低的问题；两个含硅的亲水基团伸向水中,两个含有苯环的疏水基团伸向空气或有机溶剂中,在农药粒子表面间产生障碍,阻止它们相互靠近而产生凝聚,润湿铺展在靶标生物叶面及根系上,从而达到了降低表面张力提高药效的目的。(The invention discloses a nematicidal composition containing fluoro-ene sulfone and organophosphorus, which relates to the field of pesticides, and is characterized in that N-aminoethyl-3-aminopropyl methyl dimethoxy silane and hexamethyldisiloxane are added into a dry three-mouth flask, a catalyst is added to obtain an intermediate D, the intermediate D is added into the dry three-mouth flask to obtain an intermediate E, and ethylene glycol diglycidyl ether solution is dropwise added to obtain a surface active auxiliary agent, so that the problems that the existing pesticides are poor in wettability and large in surface tension when applied, and cannot be easily wetted and spread on the leaf surfaces and root systems of target organisms, and the pesticide effect is reduced are solved; two silicon-containing hydrophilic groups extend into water, and two hydrophobic groups containing benzene rings extend into air or an organic solvent, so that obstacles are generated between the surfaces of pesticide particles, the pesticide particles are prevented from approaching each other to generate agglomeration and are wetted and spread on the leaf surfaces and root systems of target organisms, and the aims of reducing surface tension and improving pesticide effect are fulfilled.)
技术领域
本发明涉及农药领域，具体涉及含氟烯线砜和有机磷的杀线虫组合物。
背景技术
植物线虫可以侵染植物的根、根茎、块根和鳞茎等地下部分，在这些部位引起显著的外部病变，不仅降低了农作物产量，还降低了农产品品质，造成严重经济损失，严重制约了农业经济的发展；
氟烯线砜是植物寄生线虫获取能量储备过程的代谢抑制剂，通过与线虫接触阻断线虫获取能量通道从而杀死线虫，灭线磷是具有触杀作用但无内吸和熏蒸作用的有机磷杀线虫剂，属于明碱酯酶抑制剂，噻唑膦为有机磷类杀线虫剂，主要作用方式为抑制根结线虫乙酰胆碱酯酶的合成，可用于防治各类根结线虫、蚜虫等，广泛应用于蔬菜、香蕉、果树、药材等作物；
但现有的农药在施药时润湿性差，表面张力大，不易在靶标生物叶面及根系上润湿铺展，使药效降低，且对动物体壁的渗透能力差。
发明内容
为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供了含氟烯线砜和有机磷的杀线虫组合物：
(1)向四口烧瓶中加入烷基酚聚氧乙烯醚和NaOH，得到中间体A，将中间体A降温，加入氯乙酸烯丙酯，得到中间体B，将中间体B和NaHSO3加入溶剂水中，加入助溶剂异丙醇和催化剂混合均匀，得到该渗透助剂，解决了对动物细胞膜的渗透能力差的问题；
(2)将N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和六甲基二硅氧烷加入干燥的三口烧瓶中，加入催化剂，得到中间体D，将中间体D加入干燥的三口烧瓶中，得到中间体E，取乙二醇二缩水甘油醚进行减压蒸馏，并移至滴液管中，将中间体E加入干燥的三口烧瓶中，滴加乙二醇二缩水甘油醚溶液，得到表面活性助剂，解决了现有的农药在施药时润湿性差，表面张力大，不易在靶标生物叶面及根系上润湿铺展，使药效降低的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
含氟烯线砜和有机磷的杀线虫组合物，包括以下重量份组分：
氟烯线砜0.5-60份、有机磷0.5-60份、表面活性助剂1-10份、渗透助剂1-5份、填料或溶剂1-50份；
所述渗透助剂由以下步骤制备得到：
S1：向四口烧瓶中加入烷基酚聚氧乙烯醚和NaOH，N2置换反应瓶中的空气10-20min，开启搅拌，控制温度为90-100℃，真空度为20-25mmHg，反应5-6h，得到中间体A；
化学反应式如下：
S2：将中间体A降温至20-30℃，加入氯乙酸烯丙酯，控制反应温度60-70℃，反应2-3h，热水洗涤，静置收集上层，得到中间体B；
化学反应式如下：
S3：将中间体B和NaHSO3加入溶剂水中，加入助溶剂异丙醇和催化剂混合均匀，在均质机的作用下乳化10-30min，置于四口瓶中，边搅拌边升温至90-100℃，反应4-5h，得到该渗透助剂；
化学反应式如下：
所述表面活性助剂由以下步骤制备得到：
S4：将N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和六甲基二硅氧烷加入干燥的三口烧瓶中，加入催化剂，抽真空通入氮气，搅拌升温至90-100℃，反应4-5h，冷却，减压蒸馏，得到中间体D；
化学反应式如下：
S5：将中间体D加入干燥的三口烧瓶中，再加入无水硫酸钠作为干燥剂，加入无水乙醇作为溶剂，在氮气保护下，搅拌升温至40-50℃，开始滴加4-乙氧基苯甲醛，控制滴加速度为1-2滴/s，滴加完毕后继续升温至80-90℃，回流反应1-3h，得到中间体E；
化学反应式如下：
S6：取乙二醇二缩水甘油醚进行减压蒸馏，真空度0.08-0.10MPa，温度45-55℃，加入溶剂异丙醇，得到乙二醇二缩水甘油醚溶液，并移至滴液管中，将中间体E加入干燥的三口烧瓶中，加入异丙醇作为溶剂，在氮气保护下，搅拌加热至40-50℃开始滴加乙二醇二缩水甘油醚溶液，控制滴加速度为1-2滴/s，反应1-2h，保持90-95℃继续反应4-5h，得到表面活性助剂。
化学反应式如下：
作为本发明进一步的方案：所述有机磷为噻唑膦、二嗪磷、灭线磷中的一种或两种任意比例的混合物，所述填料为白土、叶蜡石、藻土、高岭土、白炭黑、膨润土、蒙脱石、碳酸钙、沸石和酸性粘土中的一种或两种以上任意比例的混合物，所述溶剂为水或植物油。
作为本发明进一步的方案：该组合物配制的农药剂型为乳油、微囊悬浮剂、颗粒剂、饵剂中的一种。
作为本发明进一步的方案：步骤S1中所述烷基酚聚氧乙烯醚与NaOH的摩尔比为1：1.1，步骤S2中所述氯乙酸烯丙酯与中间体A的摩尔比为1：1。
作为本发明进一步的方案：步骤S3中所述催化剂为KNO3，所述催化剂的用量为中间体B的质量的1/6，所述中间体B与NaHSO3的摩尔比为1:2。
作为本发明进一步的方案：步骤S4中所述催化剂为氢氧化钾，所述催化剂的用量为N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和六甲基二硅氧烷总质量的1％，所述N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷与六甲基二硅氧烷的摩尔比为1:5。
作为本发明进一步的方案：步骤S5中所述中间体D与4-乙氧基苯甲醛的摩尔比为1:1，步骤S6中所述乙二醇二缩水甘油醚与中间体E的摩尔比为5:1。
本发明的有益效果：
(1)本发明是通过向四口烧瓶中加入烷基酚聚氧乙烯醚和NaOH，得到中间体A，将中间体A降温，加入氯乙酸烯丙酯，得到中间体B，将中间体B和NaHSO3加入溶剂水中，加入助溶剂异丙醇和催化剂混合均匀，得到该渗透助剂，以烷基酚聚氧乙烯醚为原料，与氯乙酸烯丙酯在碱性条件下反应，再与磺化剂亚硫酸氢钠在硝酸钾催化作用下反应，工艺具有收率高、流程短、条件温和、对反应器无特殊要求的特点，适合工业化生产，该渗透助剂水溶液的长聚氧乙烯链，使分子的亲油性增加，磺酸基的亲水性强，有利于该渗透助剂在水中的溶解，使整个分子的疏水性增强，促使了胶束的形成，该渗透助剂分子构象发生改变，使得吸附层中的分子极性头变大，吸附分子的面积增加，该渗透助剂兼具阴离子型和非离子型表面活性剂的优点，具有耐温耐盐能力和良好的配伍性能，且水溶性强，更容易随水扩散，因此线虫接触到该药剂的几率更大，吸附在线虫体表，更易穿过线虫体壁，从而达到了提高对线虫体壁的渗透作用的目的；
(2)将N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和六甲基二硅氧烷加入干燥的三口烧瓶中，加入催化剂，得到中间体D，将中间体D加入干燥的三口烧瓶中，得到中间体E，取乙二醇二缩水甘油醚进行减压蒸馏，并移至滴液管中，将中间体E加入干燥的三口烧瓶中，滴加乙二醇二缩水甘油醚溶液，得到该表面活性助剂，该表面活性助剂具有两个含硅的亲水基团和两个含有苯环的疏水基团，并由连接基团通过化学键连接起来，该表面活性助剂的结构阻抑了其有序聚集过程中的头基分离力，可以获得临界胶束浓度低、表面活性高、增黏能力强的优异性能，两个含硅的亲水基团伸向水中，两个含有苯环的疏水基团伸向空气或有机溶剂中，形成一层活性助剂分子组成的紧密吸附层，疏水基团可吸附在粒子表面，亲水基团则溶于作为连续相的分散介质中，具有空间阻碍效应，在农药粒子表面间产生障碍，阻止它们相互靠近而产生凝聚，润湿铺展在靶标生物叶面及根系上，从而达到了降低表面张力提高药效的目的。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例为含氟烯线砜和有机磷的杀线虫组合物，包括以下重量份组分：
氟烯线砜10份、有机磷20份、表面活性助剂5份、渗透助剂2份、填料或溶剂20份；
其中渗透助剂由以下步骤制备得到：
S1：向四口烧瓶中加入烷基酚聚氧乙烯醚和NaOH，N2置换反应瓶中的空气10min，开启搅拌，控制温度为90℃，真空度为20mmHg，反应5h，得到中间体A；
S2：将中间体A降温至20℃，加入氯乙酸烯丙酯，控制反应温度60℃，反应2h，热水洗涤，静置收集上层，得到中间体B；
S3：将中间体B和NaHSO3加入溶剂水中，加入助溶剂异丙醇和催化剂混合均匀，在均质机的作用下乳化10min，置于四口瓶中，边搅拌边升温至90℃，反应4h，得到该渗透助剂；
其中表面活性助剂由以下步骤制备得到：
S4：将N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和六甲基二硅氧烷加入干燥的三口烧瓶中，加入催化剂，抽真空通入氮气，搅拌升温至90℃，反应4h，冷却，减压蒸馏，得到中间体D；
S5：将中间体D加入干燥的三口烧瓶中，再加入无水硫酸钠作为干燥剂，加入无水乙醇作为溶剂，在氮气保护下，搅拌升温至40℃，开始滴加4-乙氧基苯甲醛，控制滴加速度为1滴/s，滴加完毕后继续升温至80℃，回流反应1h，得到中间体E；
S6：取乙二醇二缩水甘油醚进行减压蒸馏，真空度0.08MPa，温度45℃，加入溶剂异丙醇，得到乙二醇二缩水甘油醚溶液，并移至滴液管中，将中间体E加入干燥的三口烧瓶中，加入异丙醇作为溶剂，在氮气保护下，搅拌加热至40℃开始滴加乙二醇二缩水甘油醚溶液，控制滴加速度为1滴/s，反应1h，保持90℃继续反应4h，得到表面活性助剂。
将以上成分，按照常规的制剂方法配制成质量百分含量为50％的水分散粒剂，制成一种农药喷洒液。
实施例2：
本实施例为含氟烯线砜和有机磷的杀线虫组合物，包括以下重量份组分：
氟烯线砜20份、有机磷10份、表面活性助剂5份、渗透助剂3份、填料或溶剂20份；
其中渗透助剂由以下步骤制备得到：
S1：向四口烧瓶中加入烷基酚聚氧乙烯醚和NaOH，N2置换反应瓶中的空气10min，开启搅拌，控制温度为90℃，真空度为20mmHg，反应5h，得到中间体A；
S2：将中间体A降温至20℃，加入氯乙酸烯丙酯，控制反应温度60℃，反应2h，热水洗涤，静置收集上层，得到中间体B；
S3：将中间体B和NaHSO3加入溶剂水中，加入助溶剂异丙醇和催化剂混合均匀，在均质机的作用下乳化10min，置于四口瓶中，边搅拌边升温至90℃，反应4h，得到该渗透助剂；
其中表面活性助剂由以下步骤制备得到：
S4：将N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和六甲基二硅氧烷加入干燥的三口烧瓶中，加入催化剂，抽真空通入氮气，搅拌升温至90℃，反应4h，冷却，减压蒸馏，得到中间体D；
S5：将中间体D加入干燥的三口烧瓶中，再加入无水硫酸钠作为干燥剂，加入无水乙醇作为溶剂，在氮气保护下，搅拌升温至50℃，开始滴加4-乙氧基苯甲醛，控制滴加速度为2滴/s，滴加完毕后继续升温至90℃，回流反应3h，得到中间体E；
S6：取乙二醇二缩水甘油醚进行减压蒸馏，真空度0.10MPa，温度55℃，加入溶剂异丙醇，得到乙二醇二缩水甘油醚溶液，并移至滴液管中，将中间体E加入干燥的三口烧瓶中，加入异丙醇作为溶剂，在氮气保护下，搅拌加热至50℃开始滴加乙二醇二缩水甘油醚溶液，控制滴加速度为2滴/s，反应2h，保持95℃继续反应5h，得到表面活性助剂。
将以上成分，按照常规的制剂方法配制成质量百分含量为50％的水分散粒剂，制成一种农药喷洒液。
实施例3：
本实施例为含氟烯线砜和有机磷的杀线虫组合物，包括以下重量份组分：
氟烯线砜20份、有机磷20份、表面活性助剂5份、渗透助剂3份、填料或溶剂30份；
其中渗透助剂由以下步骤制备得到：
S1：向四口烧瓶中加入烷基酚聚氧乙烯醚和NaOH，N2置换反应瓶中的空气20min，开启搅拌，控制温度为100℃，真空度为25mmHg，反应6h，得到中间体A；
S2：将中间体A降温至30℃，加入氯乙酸烯丙酯，控制反应温度70℃，反应3h，热水洗涤，静置收集上层，得到中间体B；
S3：将中间体B和NaHSO3加入溶剂水中，加入助溶剂异丙醇和催化剂混合均匀，在均质机的作用下乳化30min，置于四口瓶中，边搅拌边升温至100℃，反应5h，得到该渗透助剂；
其中表面活性助剂由以下步骤制备得到：
S4：将N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和六甲基二硅氧烷加入干燥的三口烧瓶中，加入催化剂，抽真空通入氮气，搅拌升温至100℃，反应5h，冷却，减压蒸馏，得到中间体D；
S5：将中间体D加入干燥的三口烧瓶中，再加入无水硫酸钠作为干燥剂，加入无水乙醇作为溶剂，在氮气保护下，搅拌升温至50℃，开始滴加4-乙氧基苯甲醛，控制滴加速度为2滴/s，滴加完毕后继续升温至90℃，回流反应3h，得到中间体E；
S6：取乙二醇二缩水甘油醚进行减压蒸馏，真空度0.10MPa，温度55℃，加入溶剂异丙醇，得到乙二醇二缩水甘油醚溶液，并移至滴液管中，将中间体E加入干燥的三口烧瓶中，加入异丙醇作为溶剂，在氮气保护下，搅拌加热至50℃开始滴加乙二醇二缩水甘油醚溶液，控制滴加速度为2滴/s，反应2h，保持95℃继续反应5h，得到表面活性助剂。
将以上成分，按照常规的制剂方法配制成质量百分含量为50％的水分散粒剂，制成一种农药喷洒液。
对比例1：
对比例1与实施例1的不同之处在于，不添加渗透助剂。
对比例2：
对比例2与实施例1的不同之处在于，不添加表面活性助剂。
对比例3：
对比例3与实施例1的不同之处在于，不添加有机磷。
对比例4：
本对比例使用中国专利CN201510064851.7所公开的一种杀线虫组合物。
挑取黄瓜根结线虫的2龄幼虫用于试验，取一定体积的二龄幼虫悬浮液放入培养皿中，加入等体积系列实施例1-3以及对比例1-4的农药供试药剂，以清水为空白对照，25℃培养，检查线虫的活动情况，死亡的线虫主体僵直、弯曲呈弓状或螺旋型，活线虫多半弯曲或扭动，联合作用方式判定采用共毒系数法；
检测结果如下表所示：
由上表数据可知，实验例药后30d的防效达到了69.9-78.5％，而不添加渗透助剂的对比例1的防效为60.2％，不添加表面活性助剂的对比例2的防效为51.3％，不添加有机磷的对比例3的防效为59.9％，使用中国专利CN201510064851.7所公开的一种杀线虫组合物的对比例4的防效为69.9％，实验例药后60d的防效达到了81.2-83.4％，而不添加渗透助剂的对比例1的防效为71.5％，不添加表面活性助剂的对比例2的防效为61.8％，不添加有机磷的对比例3的防效为68.5％，使用中国专利CN201510064851.7所公开的一种杀线虫组合物的对比例4的防效为72.4％，实验例药后90d的防效达到了89.6-92.1％，而不添加渗透助剂的对比例1的防效为80.6％，不添加表面活性助剂的对比例2的防效为73.5％，不添加有机磷的对比例3的防效为71.2％，使用中国专利CN201510064851.7所公开的一种杀线虫组合物的对比例4的防效为83.3％，实验例的数据明显优于对比例，说明氟烯线砜和有机磷的合理复配，并添加渗透助剂和表面活性助剂可以明显防治效果。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
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