发明内容

出人意料地发现，包含石膏芯和饰面层、特别是纸层的含有杀真菌有效量的噻苯咪唑(TBZ)和2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BBIT)的墙板确实显示出这种改善。

墙板：

墙板通常呈扁平片材的形式，优选厚度在0.5与5.5cm之间，并且通常是石膏芯和饰面层、特别是纸或玻璃纤维毡的复合物。优选地，墙板具有作为饰面层的纸，由此用纸涂覆在芯的两侧上。纸通常具有130-300g/m²、优选为150-250g/m²的重量。

墙板通常用作建筑材料用于制成建筑的内部分隔墙。建筑包括住宅建筑(如房屋和公寓)和商业建筑(如商店、仓库、酒店和工厂等)，以及公共机构建筑(如院校)。墙板包括天花板，该天花板是用于内部天花板的材料。通常将墙板固定在木制或金属框架上以形成内部墙，或固定在天花板翼梁上以形成内部天花板。

墙板具有许多希望的特性，如相对轻且易于切割，并且具有易于用漆料或墙纸装饰的表面。然而，如果将墙板暴露于水则其会经受特定的问题，并且由于这个原因，墙板的使用限于建筑内部区域。

石膏芯是非常吸水的，并且一旦它是湿的可能需要很长时间才能变干。潮湿的石膏芯与优选在芯中含有的淀粉以及在纸(如果饰面层是纸)中含有的纤维素的组合为真菌生长提供了理想的基材。实质上，潮湿的石膏为真菌提供了便利的持续性的蓄水池，同时纸则提供了营养。即使在内部使用时，墙板也可能暴露于例如来自渗漏的内部管道系统或来自从建筑外部渗漏的雨水、或来自持续性的高湿度或冷凝作用的水。不幸的是此类渗漏相当普遍，并且因此真菌在墙板上的生长是持续且普遍的问题。墙板变湿的另一个原因是储存和运输不足。

常规地，墙板是通过在一个或多个饰面层(如基于纤维素的纸或玻璃毡)之间封闭煅烧石膏和任选其他组分的水性浆料的芯来生产的。饰面层可以包括不同的材料。在一个实施例中，饰面层含有纸浆纤维。在此方面，饰面层可以包含纸，如纸板。在一个实施例中，例如，饰面层可以由再循环的纸浆纤维(如再循环的新闻用纸)制成。

石膏芯

用于制造墙板芯的浆料优选地包含单独或与各种其他材料组合的煅烧石膏。在一个实施例中，例如，芯可以进一步包括填充材料、粘合剂等。

石膏典型地是从石膏岩自然获得的。石膏岩通常被研磨成所希望的细度，并且然后经受煅烧。煅烧是通过加热石膏岩来进行以便去除水分并且产生半水硫酸钙。当与水混合时，半水硫酸钙将凝固并且形成芯材料。

石膏芯中可以存在的其他组分在下面的制造部分中提到，因为通常已经向石膏浆料中添加了此类组分，石膏芯由该石膏浆料形成。

石膏芯的厚度典型地大于3.175mm。石膏芯的厚度可以是优选地从9.5至51mm、特别是从19至32mm、优选地从13至25mm。

作为饰面层的纸

纸饰面可以具有通常130g/m²或更大、特别是150g/m²或更大、如170g/m²或更大的基重。基重通常是300g/m²或更小、如270g/m²或更小、如250g/m²或更小。在替代性实施例中，饰面层纸可以包含淀粉或淀粉层。在另一个实施例中，淀粉可以用于将含有纸浆的饰面层附接到芯材料上。

如果将纸用作饰面层，则可以将纸用作单层或多层饰面，由此杀真菌剂可以被包含在任何纸层中或任何纸层上。优选地，杀生物剂被包含在多层饰面纸的外部1至3层中或其上。

活性物

活性物质噻苯咪唑(TBZ)由下式表示，并且已知其CAS号为148-79-8，且由EP2499911已知用于农业应用。

噻苯咪唑(在下文中又称TBZ)的式：

活性物质2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(在下文中又称BBIT)由下式表示并且已知其CAS号为4299-07-4。

BBIT的式：

量/比率

优选地，本发明的墙板在不含或含有一种或多种其他活性物、特别是选自由苯醚甲环唑(difenoconazole)和咯菌腈(fludioxonil)(后者在下文中又称FDL)组成的组中的活性物的情况下包含TBZ、BBIT，由此在墙板中抗微生物活性成分的总量是从10至2000ppm、优选从50至1000ppm、甚至更优选从80至1000ppm、特别是从150至1000ppm。如果仅施用于墙板的石膏芯，则墙板中活性物的总量是从10至1000ppm、优选从50至1000ppm、甚至更优选从80至1000ppm、特别是从150至1000ppm、优选从25至500ppm。当仅施用于纸饰面时，活性物的总量是从100至3000ppm、优选从200至2000ppm。可替代地，如果仅施用于墙板的石膏芯，则基于石膏/熟石膏(CaSO₄x0.5H₂O)的墙板中活性物的总量是从10至1000ppm、优选从50至1000ppm、甚至更优选从80至1000ppm、特别是从150至1000ppm、优选从25至500ppm。

在石膏芯、饰面层、特别是纸或在两个复合部分中可以含有活性物。

优选地，在石膏芯或纸涂层中含有TBZ、BBIT和任选地一种或多种其他活性物。

在墙板中杀真菌剂TBZ与BBIT的重量比优选地是从20:1至1:20、特别是从10:1至1:5、优选从5:1至1:5。本发明的墙板可以不含有除TBZ和BBIT之外的其他活性物，或者可以含有另外的活性物。优选地，此类存在的其他活性物可以是选自由苯醚甲环唑和咯菌腈组成的组中的一种或多种、特别是咯菌腈(在下文中称为FDL)。

本发明的墙板优选地基于活性物的总量由大于80wt.-％、优选大于90wt.-％、特别是大于95wt.-％、甚至更优选大于99wt.-％、特别是100wt.％的TBZ和BBIT组成，或TBZ、BBIT和至少一种另外的活性物组成，所述至少一种另外的活性物特别地选自由苯醚甲环唑和咯菌腈组成的组、特别是咯菌腈(FDL)。

在本发明的优选实施例中，TBZ和BBIT的总和与其他活性物、优选FDL的重量比是从100:1至2:1、特别是从50:1至5:1。

真菌/微生物

根据本发明的杀真菌混合物通常表现出针对所有种类的真菌和酵母的广谱功效，所述真菌和酵母包括通常已知的对墙板的腐败菌，像新萨托菌属(Neosatorya)、曲霉属、毛壳菌属、青霉属或葡萄穗霉菌属(Stachybotris))

相对于在2009年ASTM G21测试的测试真菌，本发明的墙板显示出特别好的特性，在该测试中对以下真菌进行共同测试：黑曲霉、出芽短梗霉菌、球毛壳菌、绿粘帚霉和嗜松青霉。

此外，在不受限制的情况下，本发明的墙板受到保护，以对抗以下其他特别关注的真菌：互隔交链孢菌、链格孢菌、花斑曲霉、枝孢样枝孢霉、粉孢革菌、密粘褶菌、刺黑乌霉(Memnionella echinata)、印度毛霉、Oligoporus placenta、桔青霉、产黄青霉、绳状青霉、Sclerophoma phytiophila、葡萄穗霉、纸葡萄穗霉、和纸单隔孢。

用于制造墙板的方法

本发明还进一步提供了一种用于制造本发明墙板的方法，其中在含有或不含其他活性物的情况下用TBZ和BBIT的混合物处理墙板，优选地其中在所述墙板的制造过程期间和/或通过本领域技术人员已知的方法将杀真菌剂掺入饰面层像纸中，在混合物中含有TBZ、BBIT和任选另外的活性物。在制造过程期间，可以在含有或不含另外活性物的情况下将活性物、优选的含有TBZ、BBIT的混合物

a)在形成该石膏芯之前添加到石膏浆料，和/或

b)在施用该饰面层、特别是该纸之前添加到该墙板的该石膏芯的表面，和/或

c)添加到饰面层制造过程、特别是造纸过程，优选添加到纸浆，和/或

d)添加到该饰面层、特别是该纸层的表面。

当生产本发明的墙板时，煅烧石膏和其他组分的浆料、优选水性浆料可以连续沉积在两个饰面层、优选纸之间。浆料可以含有任何煅烧石膏，其包括半水硫酸钙、硫酸钙无水石膏或两者。半水硫酸钙可以产生至少两种晶型，α晶型和β晶型。可以使用β或α半水硫酸钙。

浆料优选地含有30至55wt.-％、优选从35至45wt.-％的水。

在一些实施例中，添加剂被包含在石膏浆料中以改进最终产品的一种或多种特性。此类添加剂可以包括淀粉、消泡剂、表面活性剂、分散剂等。此类添加剂可以包括萘磺酸盐和蜡乳液。

在一些实施例中，可以将三偏磷酸盐化合物添加到石膏浆料中以增强产品的强度并且减少凝固石膏的下垂。基于煅烧石膏的重量，三偏磷酸盐化合物的浓度可以是从约百分之0.1至约百分之2.0。示例性三偏磷酸盐包括三偏磷酸钠盐、三偏磷酸钾盐或三偏磷酸锂盐。

此外，石膏浆料任选地可以包括淀粉，如预胶凝淀粉或酸改性淀粉。预胶凝淀粉的夹杂物增加了凝固且干燥石膏铸型(cast)的强度，并且在水分增加的条件下(例如，对于水与煅烧石膏的比率升高)最小化或避免了纸分层的风险。可以将预胶凝淀粉添加到用于形成凝固石膏组合物的混合物中，这样使得该预胶凝淀粉以从0.5重量百分比至10重量百分比的凝固石膏浆料的量存在。

本发明还进一步提供一种如上所述的方法，其中在硬化之前将杀真菌剂施用于石膏浆料。

本发明还进一步提供一种如上所述的方法，其中将杀真菌剂施用于墙板的石膏芯的表面。

本发明还进一步提供一种如上所述的方法，其中杀真菌剂被包括在墙板的纸饰面中。可以在纸制造过程的任何阶段期间添加杀真菌剂，包括在“湿部”(例如浓浆(thinstock)、稀浆(thin stock)、成浆池(machine chest)、流浆箱(head box))或者在如通过浸渍、喷涂或其他表面涂层技术(例如施胶压制机(size press)、压延机、水箱、喷管、机外涂布机)形成纸后的“干部”。

本发明还进一步提供一种如上所述的方法，其中如通过浸渍、喷涂或其他表面涂层技术(例如，施胶压制机、压延机、水箱、喷管、机上涂布机)制成所述纸后，将杀真菌剂施用到纸上。

本发明还进一步提供一种如上所述的方法，其中用杀真菌剂处理成品的或基本成品的墙板。

本发明还进一步提供一种如上所述的方法，其中在所述墙板的安装之前，用杀真菌剂处理墙板。

本发明还进一步提供一种通过如上所述的任一种方法获得的墙板。

杀真菌剂混合物：

优选用于制造根据本发明的墙板的在不含或含有如上所述的另外的活性物的情况下含有TBZ、BBIT的混合物可以基于有机溶剂和/或可以是水基的。虽然有机溶剂可以具有易于处理的优点，但是优选水基组合物，因为水基组合物具有更低的空气污染潜势和更低的气味，特别是在建筑的室内应用中。合适的水基组合物的一个实例是悬浮液，特别是悬浮液浓缩物。

组合物可以从多种配制品类型中选择，其包括水分散颗粒(WG)、可湿性粉剂(WP)、颗粒(GR)(缓慢或快速的释放)、可溶的浓缩物(SL)、油互混液体(OL)、超低体积液体(UL)、可乳化浓缩物(EC)、可分散浓缩物(DC)、乳液(均为水包油(EW)和油包水(EO))、微乳液(ME)、悬浮液浓缩物(SC)、以及本领域技术人员熟知的其他合适的配制品。

可湿性粉剂(WP)可以通过以下制备：将杀真菌剂与一种或多种固体稀释剂或载体、一种或多种润湿剂、和优选一种或多种分散剂、以及任选地一种或多种悬浮剂混合，以促进在液体中的分散。然后将混合物研磨成精细粉末。也可以将类似的组合物造粒以形成水分散颗粒(WG)。

颗粒(GR)可以通过将根据本发明的杀真菌剂和一种或多种粉末状固体稀释剂或载体的混合物造粒形成，或通过在多孔颗粒状材料(如浮石、凹凸棒石粘土、漂白土、硅藻土或磨碎的玉米芯)中吸收根据本发明的一种/或多种杀真菌剂(或其在适当试剂中的溶液)从预成型坯料颗粒形成，或通过将根据本发明的一种/多种杀真菌剂(或其在适当试剂中的溶液)吸附到硬芯材料(如砂、硅酸盐、矿物碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐)上并且在必要时进行干燥。通常用于帮助吸收或吸附的试剂包括溶剂(如脂肪族和芳香族石油溶剂、醇、醚、酮和酯)和固着剂(如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、糖和植物油)。颗粒中还可以包括一种或多种其他添加剂(例如乳化剂、润湿剂或分散剂)。

可分散浓缩物(DC)可以通过将根据本发明的杀真菌剂溶解在水中或有机溶剂(如酮、醇或二醇醚)来制备。这些溶液可以含有表面活性剂(例如，用于改善水的稀释度或防止喷淋罐中的结晶作用)。可乳化浓缩物(EC)或水包油乳液(EW)可以通过将根据本发明的杀真菌剂溶解在有机溶剂(任选地含有一种或多种润湿剂、一种或多种乳化剂或所述试剂的混合物)中来制备。在EC中使用合适的有机溶剂包括芳香烃(如烷基苯或烷基萘，以SOLVESSO 100、SOLVESSO 150和SOLVESSO 200为例；SOLVESSO是注册商标)、酮(如环己酮或甲基环己酮)、醇(如苯甲醇、糠醇或丁醇)、N-烷基吡咯烷酮(如N-甲基吡咯烷酮或N-辛基吡咯烷酮)、脂肪酸二甲基酰胺(如C₈-C₁₀脂肪酸二甲基酰胺)和氯化烃。EC产品可以在加水后自发乳化，以产生具有足够稳定性的乳液，从而允许通过合适的设备进行喷淋施用。EW的制备涉及获得呈液体(如果它在室温下不是液体，则它可以在合理温度、典型地低于70℃下熔化)或在溶液中(通过将其溶解在合适的溶剂中)的根据本发明的一种/多种杀真菌剂，并且然后在高剪切力下将所得液体或溶液乳化至含有一种或多种SFA的水中以产生乳液。在EW中使用的合适溶剂包括植物油、氯化烃(如氯苯)、芳香族溶剂(如烷基苯或烷基萘)和其他在水中具有低溶解度的合适的有机溶剂。

微乳液(ME)可以通过以下来制备：将水与一种或多种溶剂和一种或多种SFA的共混物混合，以自发产生热力学稳定的各向同性液体配制品。根据本发明的一种/多种杀真菌剂最初存在于水或溶剂/SFA共混物中。在ME中使用的合适溶剂包括上文对于在EC或EW中使用所述的那些。ME可以是水包油或油包水体系(存在哪种体系可以通过电导率测量来确定)，并且可以适合于在相同配制品中混合水溶性和油溶性杀有害生物剂。ME适合于稀释到水中，仍作为微乳液或形成常规的水包油乳液。

悬浮浓缩物(SC)可以包含根据本发明的杀真菌剂的精细分离的不溶性固体颗粒的水性或非水性悬浮液。SC可以通过以下制备：任选用一种或多种分散剂将根据本发明的杀真菌剂在合适的介质中球磨或珠磨，以产生化合物的细颗粒悬浮液。此种悬浮浓缩物的固体含量优选地在20至60wt.％的范围内。组合物中可以包括一种或多种润湿剂，并且可以包括悬浮剂以降低颗粒沉降速率。可替代地，可以将根据本发明的杀真菌剂干磨并添加到含有上文所述的试剂的水中，以产生所希望的最终产品。

杀真菌剂混合物最优选地是水基悬浮浓缩物。

杀真菌剂混合物可以包括一种或多种添加剂以改善组合物的特性(例如通过改善润湿性、表面上的截留或分布；或进入表面的吸收)。对于以下指出的添加剂，在每种情况下彼此独立地还存在着它们不存在的可能性。

界面活性物，例如像表面活性剂。表面活性剂可以是例如非离子、阴离子、阳离子和两性表面活性剂。

阴离子表面活性剂是例如烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基-芳基磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、N-烷氧基肌氨酸盐、酰基牛磺酸盐、酰基羟乙基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基醚羧酸盐、α-烯烃磺酸盐，特别是碱金属盐和碱土金属盐，例如，钠、钾、镁、钙以及还有铵和三乙醇胺盐。在每种情况下，这些烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐以及烷基醚羧酸盐可以具有例如从1至10个环氧乙烷或环氧丙烷单元，优选1至3个环氧乙烷单元。例如，月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸钠、月桂基醚硫酸铵、月桂基肌氨酸钠、油基琥珀酸钠、月桂基磺基琥珀酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐是合适的。

非离子乳化剂是例如烷基芳基聚乙二醇醚如聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化异辛基酚、辛基酚或壬基酚，烷基酚或三丁基苯基聚乙二醇醚，三甾醇基苯基醚乙氧基化物，烷基芳基聚醚醇，异十三烷醇，聚氧乙烯-脂肪醇醚，聚氧乙烯-脂肪酸酯例如像乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚和聚氧丙烯，月桂基醇聚乙二醇醚乙酸酯、山梨醇酯或基于环氧乙烷和/或环氧丙烷的嵌段共聚物。

所使用的消泡剂一般是微溶于该界面活性溶液中的界面活性物。优选的消泡剂是从天然脂肪和油类、石油衍生物类、或硅油类中衍生的那些。

润湿剂，例如像，以下酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐：芳香族磺酸，例如，木质素-、苯酚-、萘-以及二丁基萘磺酸；以及还有脂肪酸，烷基-和烷基芳基磺酸盐，烷基、月桂基醚和脂肪醇硫酸盐；以及硫酸化的己醇、庚醇以及十八烷醇或脂肪醇乙二醇醚的盐，磺化萘及其衍生物与甲醛的缩聚产物，萘的缩聚产物或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩聚产物，聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化的异辛基酚、辛基酚或壬基酚，烷基酚或三丁基苯基聚乙二醇醚，三硬脂基苯基醚乙氧基化物，烷基芳基聚醚醇，异十三烷基醇，脂肪醇环氧乙烷缩聚物，乙氧基化的蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚和聚氧化丙烯，月桂基醇聚乙二醇醚乙酸酯，脱水山梨糖醇酯，木质素亚硫酸盐废液或甲基纤维素。

乳化剂，例如像链长C₁₀-C₂₀的直链脂肪族羧酸的钠、钾和铵盐。羟基十八烷磺酸钠，链长C₁₀-C₂₀的羟基脂肪酸的钠、钾以及铵盐以及其硫化或乙酰化产物，烷基硫酸盐，又如三乙醇胺盐、烷基-(C₁₀-C₂₀)-磺酸盐、烷基-(C₁₀-C₂₀)-芳基磺酸盐、二甲基二烷基-(C₈-C₁₈)-氯化铵，酰基、烷基、油基以及烷芳基氧基乙醇盐及其硫化产物，与链长C₄-C₁₈的脂肪族饱和一元醇的磺基琥珀酸酯的碱金属盐，与链长C₁₀-C₁₂的单羟基脂肪醇的聚乙二醇醚的磺基琥珀酸4-酯(二钠盐)，与聚乙二醇壬基苯基醚的磺基琥珀酸4-酯(二钠盐)，磺基琥珀酸双-环己基酯(钠盐)，木质磺酸及其钙盐、镁盐、钠盐和铵盐，带有20个环氧乙烷基团的聚氧乙烯山梨聚糖单油酸酯，树脂酸，加氢的和脱氢的树脂酸及其碱金属盐，十二烷基化二苯基醚二磺酸钠，以及具有按重量计10％的最低含量的环氧乙烷的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。优选使用的乳化剂是：月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、乙氧基化物(3个环氧乙烷基团)；油醇的聚乙二醇(4-20)醚以及壬基酚的聚环氧乙烷(4-14)醚。

粘合剂或保护性胶体，例如像羧甲基纤维素，天然的和合成的粉状、颗粒状的或乳胶状的聚合物，如阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、以及天然磷脂如脑磷脂和卵磷脂、以及合成磷脂和石蜡油。

铺展剂，例如像肉豆蔻酸异丙酯、聚氧乙烯壬基苯基醚以及聚氧乙烯月桂基苯基醚。

染料例如像无机颜料，例如氧化铁、氧化钛、普鲁士蓝；和有机染料，如茜素染料、偶氮染料以及金属酞菁染料。固体助剂，例如像天然石料粉，如高岭土、黏土、滑石、大理石、白垩、石英、凹凸棒石、蒙脱土或硅藻土或合成的无机物质，如高度分散的二氧化硅、氧化铝和硅酸盐、或其混合物。缓冲物质、缓冲体系或pH调节剂。

增稠剂，例如像多糖、黄原胶、硅酸钠或硅酸镁、杂多糖、海藻酸盐、羧甲基纤维素、阿拉伯胶或聚丙烯酸，优选黄原胶。

包装防腐剂是例如杀生物剂和杀细菌剂。然而，优选地不使用除杀真菌剂、特别是TBZ和BBIT以外的其他活性物。

本发明的组合物可以包含具有生物活性的其他化合物，例如具有类似或互补的杀真菌活性或具有杀昆虫和/或杀螨和/或杀藻活性的化合物。该杀真菌剂可以与其他杀真菌剂组合。与其他杀真菌剂的组合可以用于控制范围更广的真菌，如果存在多个真菌物种，或者如果物种是未知的，则这一方法尤其有用。

添加另一种活性成分可以提供杀真菌剂混合物，该杀真菌剂混合物具有更广的活性谱或在某一位点的增加的持久性，协同加强活性或补充根据本发明的杀真菌剂的活性(例如通过提高作用速度或克服排斥性)，或帮助克服或防止对单个组分产生耐药性。

可以包括在本发明杀真菌剂混合物中的杀真菌化合物的实例为：

三唑类，如：阿扎康唑、三唑锡、联苯三唑醇、糠菌唑、环丙唑醇、苄氯三唑醇、苯醚甲环唑、烯唑醇、氧唑菌、乙环唑、腈苯唑、解草唑、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、呋菌唑、己唑醇、种菌唑、氯唑磷、腈菌唑、叶菌唑、多效唑、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、硅氟唑、戊唑醇、氟醚唑、三唑酮、三唑醇、抑芽唑、氟菌唑、灭菌唑、烯效唑以及它们的金属盐和酸加合物；咪唑类，如：克霉唑、联苯苄唑、氯咪巴唑、益康唑、咪菌腈(fenapamil)、抑霉唑、异康唑、酮康唑、隆巴唑、咪康唑、噁咪唑、稻瘟酯、咪鲜胺、氟菌唑以及它们的金属盐和酸加合物；琥珀酸脱氢酶抑制剂类，如：麦锈灵、苯并烯氟菌唑、啶酰菌胺、萎锈灵、萎锈灵亚砜、环糠酰胺(cyclafluramid)、甲呋酰胺、氟酰胺、氟唑菌酰胺、呋吡菌胺、二甲呋酰胺、拌种胺、isofetamid、吡唑萘菌胺、邻酰胺、灭锈胺、呋菌胺、噻菌胺、啶酰菌胺、氧化萎锈灵、吡噻菌胺、吡喃灵、氧化萎锈灵、氟唑菌酰羟胺(pydiflumetofen)、拌种灵、噻呋酰胺；苯并咪唑和氨基甲酸酯类，如：

多菌灵吗啉衍生物类，如：4-十二烷基-2,6-二甲基吗啉(aldimorph)、烯酰吗啉、十二环吗啉、falimorph、苯锈啶、丁苯吗啉、氟吗啉、吡吗啉、十三吗啉、垂吗酰胺及其芳基磺酸盐，像对甲苯磺酸和对十二烷基苯磺酸；苯甲酰胺，如：2,6-二氯-N-(4-三氟甲基苄基)-苯甲酰胺、叶枯酞、苯酰菌胺；硼化合物类，如：硼酸、硼酸酯、硼砂；二羧酰亚胺类，如：乙菌利、菌核净、异菌脲、速克灵、乙烯菌核利；异噻唑啉酮类，如：4,5-二氯-N-辛基异噻唑啉酮-3-酮，N-辛基-异噻唑啉-3-酮，碘衍生物类，如：

二碘代甲基对甲苯基砜、3-碘代-2-丙炔醇、4-氯苯基-3-碘代炔丙基缩甲醛、3-溴代-2,3-二碘代-2-丙烯基乙基氨基甲酸酯、2,3,3-三碘代-烯丙醇、3-溴代-2,3-二碘代-2-丙烯醇、3-碘代-2-丙炔基正丁基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基正己基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基环己基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基苯基氨基甲酸酯；酚类，如：三氯生、二氯生、六氯酚、对羟基苯甲酸酯、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、4-(2-叔丁基-4-甲基-苯氧基)-苯酚、4-(2-异丙基-4-甲基-苯氧基)-苯酚、4-(2,4-二甲基-苯氧基)-苯酚、4-叔戊基-苯酚以及它们的碱金属盐和碱土金属盐类；吡啶类和嘧啶类，如：丁硫啶、氯苯嘧啶醇、1-羟基-2-pyridinthion(及其Cu、Na、Fe、Mn、Zn盐)、嘧菌胺、氟苯嘧啶醇、四氯-4-甲基磺酰吡啶、嘧菌胺、dipyrithion、1-羟基-4-甲基-6-(2,4,4-三甲基戊基)-2(1H)-吡啶、氯吡呋醚、比芬诺、啶菌噁唑；甲氧基丙烯酸酯类或类似化合物，如：丁香菌酯、醚菌胺、烯肟菌酯(enoxastrobin)、噁唑菌酮、烯肟菌胺、氟菌螨酯、醚菌酯、苯氧菌胺、肟醚菌胺、唑菌酯、唑菌胺酯、唑胺菌酯、吡菌苯威、氯啶菌酯、2,4-二氢-5-甲氧基-2-甲基-4-[2-[[[[1-[3-(三氟甲基)-苯基]亚乙基]氨基]氧基]甲基]苯基]-3H-1,2,4-三唑-3-酮(CAS号：185336-79-2)；

金属皂类，如：金属锡、铜和锌与高级脂肪酸、树脂酸、环烷酸和磷酸的盐，如锡、铜、锌的环烷酸盐、辛酸盐、2-乙基己酸盐、油酸盐、磷酸盐、苯甲酸盐；氧化物，如：金属锡、铜以及锌的氧化物，例如像三丁基锡氧化物、Cu₂O、CuO、ZnO；二硫代氨基甲酸盐类，如：硫杂灵、福美铁(ferban)、N-羟甲基-N′-甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钠或二甲基二硫代氨基甲酸钾、代森锰锌(macozeb)、代森锰、威百亩、代森联、福美双、代森锌、福美锌；吡咯类，如：拌种咯；腈类，如：2,4,5,6-四氯异间苯二甲腈；其他杀真菌剂，如：唑嘧菌胺、吲唑磺菌胺、aethozaxin、苯噻菌胺、磺酸丁嘧啶、二甲嘧酚、乙菌定、土菌灵、氰霜唑、噻唑菌胺、丙森锌(iprovalicarb)、胺苯吡菌酮、氟啶胺、螺环菌胺、环丙酰菌胺、氟嘧菌胺(diflumetorin)、喹氧灵、噁霜灵、甲呋酰胺、多氧霉素(polyoxorim)、多抗霉素(polyoxin)、粉病灵、霜霉威、胺丙威、噻二唑素(acibenzolar)-S-甲基、戊菌隆、氰烯菌酯噻呋酰胺、精甲霜灵、精苯霜灵、呋霜灵、苯噻菌胺、苯菌酮、环氟菌胺、噻酰菌胺、茶树油、硅噻菌胺、唑虫酰胺、嗪胺灵、氯苯嘧啶醇、氟苯嘧啶醇、稗草畏、霜霉灭；最优选地是杀真菌剂，如：阿扎康唑、糠菌唑、环唑醇、苄氯三唑醇、烯唑醇、己唑醇、叶菌唑、戊菌唑、丙环唑、戊唑醇、三唑酮、拌种咯、布替萘芬(butenafin)、抑霉唑、N-辛基异噻唑啉-3-酮、吡啶硫酮锌、吡啶硫酮钠、多菌灵、和/或3-碘代-2-丙炔基正己基氨基甲酸酯。

新混合物

在本发明的还另一个方面，提供了一种杀真菌剂混合物，其在不含或含有选自由苯醚甲环唑和咯菌腈组成的组中的一种或多种活性物的情况下包含TBZ、BBIT。

对于本发明混合物的优选实施例，关于墙板中活性物的以及关于杀真菌剂混合物的上述特征也应适用于此处。

具体地，TBZ和BBIT的总和与另一种杀真菌剂、特别是咯菌腈的重量比是从100:1至2:1、特别是50:1至5:1。

优选地，基于杀真菌剂混合物中活性物的总量，TBZ、BBIT和任选地另一种优选地选自由苯醚甲环唑和咯菌腈组成的组的活性物的量占大于80wt.-％、优选大于90wt.-％、特别是大于95wt.-％、更优选大于98wt.-％、特别是100wt.％。优选地，本发明的杀真菌剂混合物确实包含TBZ和BBIT作为仅有的杀真菌剂、优选作为仅有的活性物。

杀真菌剂TBZ:BBIT的重量比是从20:1至1:20、特别是从10:1至1:5、更优选从5:1至1:5。新混合物还可以包含如上所述的另外的成分。

本发明还涉及所述混合物用于保护墙板对抗微生物攻击和生长的用途。可以按照如上所述的方式进行保护。

合适的载体和辅助剂可以是固体或液体，并且例如是天然或再生矿物质、溶剂、分散剂、润湿剂、增粘剂、增稠剂、粘合剂或肥料。将其按照已知方式方便地配制以形成例如可乳化浓缩物、可涂覆糊剂、直接可喷淋的或可稀释溶液、稀释乳液、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉剂(dust)、粒料或胶囊，例如通过封装在聚合物物质中。与杀真菌剂混合物的性质一样，根据普遍的情况选择施用方法，如喷淋、雾化、撒粉(dusting)、散布、涂覆或倾倒。

杀真菌剂混合物可以以已知方式制备，典型地通过将根据本发明的一种/多种杀真菌剂与增充剂紧密混合、研磨和/或挤出，该增充剂例如，溶剂或固体或液体载体以及在适当时一种或多种表面活性化合物(表面活性剂)。

在本发明的还另一个方面，提供了一种用于预防和/或处理纸上真菌生长/侵染的方法，该方法包括使用杀真菌剂混合物处理所述纸，该杀真菌剂混合物在不含或含有选自由苯醚甲环唑和咯菌腈组成的组中的一种或多种活性物的情况下包含作为活性成分的TBZ和BBIT。

在本发明的还另一个方面中，提供了一种包含杀真菌剂混合物的纸产品，该杀真菌剂混合物在不含或含有选自由苯醚甲环唑和咯菌腈组成的组中的一种或多种活性物的情况下包含作为活性成分的TBZ和BBIT。可以按照如上所述的方式将混合物施用于上述材料，并且可以按照如实例中限定的比率施用杀真菌剂。在本发明的还另一个方面中，提供了一种用于预防和/或处理建筑材料上真菌生长/侵染的方法，该方法包括在不含或含有选自由苯醚甲环唑和咯菌腈组成的组中一种或多种活性物的情况下使用杀真菌有效量的TBZ和BBIT来处理所述材料。

在本发明的还另一个方面中，提供了一种用于预防和/或处理建筑材料上真菌生长/侵染的方法，该方法包括在不含或含有选自由苯醚甲环唑和咯菌腈组成的组中一种或多种活性物的情况下使用杀真菌有效量的TBZ和BBIT来处理所述材料。可以按照如上所述的方式将杀真菌剂混合物施用于建筑材料，并且可以按照如实例中限定的比率施用杀真菌剂。

本发明还涉及包含本发明的杀真菌剂混合物的纸产品。