一种采用鼓泡工艺制备牙科用二硅酸锂微晶玻璃的方法
阅读说明：本技术 一种采用鼓泡工艺制备牙科用二硅酸锂微晶玻璃的方法 (Method for preparing dental lithium disilicate glass ceramics by adopting bubbling process ) 是由 罗绍华 王选 王字寒 于 2021-09-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种采用鼓泡工艺制备牙科用二硅酸锂微晶玻璃的方法,包括以下步骤：(1)将原料按配比混合,过筛并经混料机混合均匀；在1350～1600℃熔制,保温时间1-5小时；(2)实施鼓泡工艺技术处理,然后继续在1350～1600℃熔制,保温时间1-5小时；得到熔制的玻璃液；(3)将熔制的玻璃液浇铸入预热好的石墨模具内,并进行退火工艺处理,得到成型玻璃块；(4)将成型玻璃块经一步法成核热处理得到含Li-(2)SiO-(3)为主晶相的微晶玻璃成核品；(5)最后再进行二次热处理得到以Li-(2)Si-(2)O-(5)为主晶相的微晶玻璃成品。本发明通过实施鼓泡工艺技术使得微晶玻璃产品的质地均匀、无气泡、透光率高,并且易于切削,接近天然牙的硬度570-600MPa,具有优良的抗弯强度及良好的生物相容性等性能。(The invention provides a method for preparing dental lithium disilicate glass ceramics by adopting a bubbling process, which comprises the following steps: (1) mixing the raw materials according to a ratio, sieving and uniformly mixing by a mixer; melting at 1350-1600 ℃ for 1-5 hours; (2) carrying out bubbling process technical treatment, and then continuously melting at 1350-1600 ℃, wherein the heat preservation time is 1-5 hours; obtaining molten glass; (3) casting the molten glass into a preheated graphite mold, andcarrying out annealing process treatment to obtain a formed glass block; (4) the formed glass block is subjected to one-step nucleation heat treatment to obtain the Li-containing glass block 2 SiO 3 A microcrystalline glass nucleator having a primary crystalline phase; (5) finally, the secondary heat treatment is carried out to obtain Li 2 Si 2 O 5 The microcrystalline glass is a finished product of the main crystal phase. The microcrystalline glass product has uniform texture, no bubbles, high light transmittance and easy cutting by implementing the bubbling technology, is close to the hardness of natural teeth of 570-600MPa, and has excellent bending strength, good biocompatibility and other properties.)
技术领域
本发明涉及义齿材料领域，尤其是涉及一种采用鼓泡工艺制备牙科用二硅酸锂微晶玻璃的方法，以及其相关的配套设备。
背景技术
随着人们对口腔保健重视意识的不断提高，对口腔修复材料和美学效果的要求也越来越高。氧化锆陶瓷因其高强度和韧性及良好的生物相容性广泛应用于口腔修复领域。然而，氧化锆的硬度和弹性模量远大于牙釉质，使其与天然牙在咀嚼运动中产生摩擦磨损现象。
二硅酸锂玻璃陶瓷是一种以二硅酸锂为主晶相，并含有少量偏硅酸锂、磷酸锂和石英等其他晶相的具有较高力学强度和良好半透性的玻璃陶瓷。具有高强度的同时又能兼顾美观，且具有良好的生物相容性、较高的耐磨性及色泽似天然牙等优点，成为制作口腔修复体的理想材料。
CN106365456A提供了一种二硅酸锂微晶玻璃、其制备方法及用于牙科材料的应用，以二氧化硅、氧化锂、五氧化二磷等物质为原料，先通过分步煅烧、浇筑成型和退火得到基础玻璃，然后进行核化热处理和两步晶化热处理，最后得到的二硅酸锂微晶玻璃的三点抗弯强度为318-365MPa，显微硬度为644-742HV，但是，其材料300MPa的抗弯强度不可以作为三联桥使用，而是更多的用于贴面陶瓷。而随着齿科行业的发展，二硅酸锂因其优异的透光性终将会代替氧化锆陶瓷，作为三联桥使用。因此，本发明旨在提高二硅酸锂微晶玻璃的质量，使其质地更加均匀，从而获得更高的抗弯强度。
CN106927681A提供了一种锂钠钾共掺的齿科微晶玻璃及其制备和应用，以二氧化硅、氧化锂、氧化钠等为原料，先通过球磨、预烧、煅烧、熔制、急冷，得到玻璃熔块，然后粉碎玻璃熔块进行重熔，再经过退火、晶析处理、二次热处理得到微晶玻璃成品，其三点抗弯力学性能为392-406Mpa，HV1维氏硬度为665-681，软化点低，膨胀系数为11.1-12*10-6/K，但是，该发明材料在软化点降低的同时，也使得微晶玻璃的晶体结构变得松散，而只有致密的晶体结构才能获得更加低的膨胀系数。
鼓泡工艺是制备浮法玻璃的必要工序，但是将其用于牙科用微晶玻璃的制备却没有相应的配套设备。目前实验室在制备牙科玻璃中进行鼓泡的方法，是将熔融后的微晶玻璃原料从普通高温炉中取出，插入石英玻璃管进行人工搅拌和吹泡，然后再重新放入高温炉中继续熔融，这种方法会使熔融原料发生不规则升温、降温，对结晶过程不利；且人工吹泡无法控制气量和出泡密度，无法获得品质统一的产物。
因此，对目前的微晶玻璃的制备工艺和设备进行优化，从而得到质地更均匀、析晶程度更均匀、晶体结构更致密、三点抗弯力学性能更高、热膨胀系数更低的义齿材料具有极为重要的意义，并且可以极大的提高本发明的材料在实际生产中的成品率。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种采用鼓泡工艺制备牙科用二硅酸锂微晶玻璃的方法。本发明通过实施鼓泡工艺技术使得微晶玻璃产品的质地均匀、无气泡、透光率高，并且易于切削，接近天然牙的硬度570-600MPa，具有优良的抗弯强度及良好的生物相容性等性能。
本发明的技术方案如下：
一种采用鼓泡工艺制备牙科用二硅酸锂微晶玻璃的方法，包括以下步骤：
(1)将原料按配比混合，过筛并经混料机混合均匀；在1350～1600℃熔制，保温时间1-5小时；
(2)实施鼓泡工艺技术处理，然后继续在1350～1600℃熔制，保温时间1-5小时；得到熔制的玻璃液；
(3)将熔制的玻璃液浇铸入预热好的石墨模具内，并进行退火工艺处理，得到成型玻璃块；
(4)将成型玻璃块经一步法成核热处理得到含Li2SiO3为主晶相的微晶玻璃成核品；
(5)最后再进行二次热处理得到以Li2Si2O5为主晶相的微晶玻璃成品；
其中，步骤(1)所述原料的重量百分比分别为：SiO2 63％～77％、Li2O10％～20％、K2O 2～8％、Al2O3 0％～7％、P2O5 1％～10％、ZrO2 1％～5％，余量为着色氧化物，以上原料质量分数之和为100％。
其中，步骤(1)所述混料工艺选用二维运动混合机，混料时间为0.5～2小时；
步骤(2)所述鼓泡工艺技术通入气体流量为0.1～0.5m3/h，快速搅拌为5～7级搅拌强度，搅拌时间30～90s。
其中，5～7级搅拌强度换算成搅拌速率为30-80转/分。
步骤(3)所述石墨模具预热温度在300～450℃；退火温度设置为300～450℃，保温2-4小时后随炉冷却。
步骤(4)所述一步法成核热处理为在500～700℃保温1～4小时；步骤(5)所述二次热处理为在750～870℃煅烧2-10分钟。
所述着色氧化物包括：CeO2和TiO2。
本发明还提供了上述制备方法中采用的牙科用二硅酸锂微晶玻璃生产装置，包括底座(1)，其特征在于，该装置包括原料混合模块(3)和鼓泡通气模块(6)，所述鼓泡通气模块(6)由煅烧箱(61)、翻转搅拌系统(64)、旋转搅拌系统(65)、鼓泡通气系统(69)组成，所述煅烧箱(61)内壁上安装有设有隔热层(66)，所述煅烧箱(61)内部安装有旋转搅拌系统(65)和电热管(682)，所述煅烧箱(61)上部四侧连通有出气口(63)，所述鼓泡通气系统(69)与旋转搅拌系统(65)之间通过通气软管(692)连通。
优选的，所述底座(1)上部安装有一端升降台(2)，所述升降台(2)上部通过电动滑轨(31)滑动连接有原料混合模块(3)，所述原料混合模块(3)上部转动连接有混合桶(4)，所述混合桶(4)上部设有进出料口(42)，所述进出料口(42)上部安装有封闭门(41)。
优选的，所述底座(1)上部另一端设有控制台(5)，所述底座(1)上部通过支架(70)固定连接有翻转搅拌系统(64)，所述翻转搅拌系统(64)通过YZR180L-4型电机驱动，所述翻转搅拌系统(64)连接有翻转转轴(641)，所述翻转搅拌系统(64)翻转范围-45°～45°，所述翻转转轴(641)对面另一端设有翻转传动转轴(643)，所述翻转传动转轴(643)安装在翻转支柱(642)一侧，所述控制台(5)内部设置有MSP430F 149单片机控制器。
优选的，所述旋转搅拌系统(65)通过YZR180L-4型变频多速电机驱动，所述旋转搅拌系统(65)上部通过旋转转轴(651)固定连接有第一旋转搅拌棒(652)，所述第一旋转搅拌棒(652)上部安装有第二旋转搅拌棒(653)，所述第二旋转搅拌棒(653)上部连接有喷气口(654)，所述喷气口(654)与鼓泡通气系统(69)之间通过侧面设置的通气软管(692)连通，所述旋转转轴(651)上部设置有温度感应器(67)，所述温度感应器(67)为耐热型热电偶式温度传感器。
优选的，所述鼓泡通气系统(69)上部设有进气口(691)，所述通进气口(691)侧面设置有气泵(693)，所述煅烧箱(61)内部底侧设有电热管(682)，所述电热管(682)通过数据控制线(681)与温控装置(68)连接，所述温控装置(68)型号为SUNDI-320/420W/430W，所述煅烧箱(61)上部设置有混料进口(62)，所述混料进口(62)上部安装有进口盖子(621)，所述电热管(682)通过温控装置(68)控制，所述温控装置(68)与控制台(5)电性连接，所述煅烧箱(61)一侧设有出料口(71)。
更优选的，原料按质量比，SiO2:Li2O＝2:1～10:1；SiO2:Li2O＝2:1～6:1；K2O:Al2O3＝1:1～1.5:1；
更优选的，着色氧化物配方为：按质量分数计CeO2 0～0.05％、TiO2 0～0.01％；CeO2：TiO2＝4:1～8:1。
更优选的，步骤(1)熔制温度为1550℃，保温4小时。
更优选的，步骤(2)熔制温度为1400℃，保温2小时；
更优选的，步骤(3)石墨模具预热温度为400℃；退火温度设置为400℃，保温3小时。
更优选的，步骤(5)所述一步法成核热处理温度为640～680℃，保温时间为2～4小时；一步法成核热处理的升温速率为5℃/min或10℃/min；
更优选的，步骤(6)所述煅烧温度为800-850℃，煅烧时间为2-6分钟；二次热处理的升温速率为30℃/min～50℃/min，优选的煅烧升温速率为50℃/min。
所述微晶玻璃产品以二硅酸锂Li2Si2O5作为主结晶相。
所述微晶玻璃产品含有0体积％至5体积％的锆锂大隅石(Zr2KLi3(Si12O30))，对二硅酸锂有增韧效果，可以提高它的断裂韧性，并且在外观特征方面，可以使微晶玻璃更加透明，可以更好的作为贴面使用。
本发明有益的技术效果在于：
1、与CN106365456A和CN106927681A相比，本发明在原料中增加了氧化锆成分，可以作为成核剂与五氧化二磷一起协同促进玻璃析晶，同时其相变增韧的机理可以有效的控制析晶速率和晶体大小，使得二硅酸锂玻璃陶瓷更加均匀、透亮、强度明显提高。
本发明还在原料中使用了与上述专利不同的着色剂，使得最终晶化后的二硅酸锂玻璃陶瓷具有更加贴近天然牙的颜色，增加其仿真效果。并且可以通过调整新的着色剂的成分组合而使晶化后的二硅酸锂玻璃陶瓷显示出不同的色调，从而满足私人特色定制的需求。
2、本发明在制备微晶玻璃时，加入了鼓泡工艺，在静止的原料熔融过程中加入短时间的动态过程，采用玻璃液立体式充分搅拌，防止沉淀造成颜色不均匀的问题。
3、本发明通过鼓泡通气系统与旋转搅拌系统的配合使用，使得鼓泡形成大的气泡与玻璃液充分接触，利用鼓泡的气泡在上升过程中充分吸收夹杂于玻璃液中的小气泡形成更大的气泡排出玻璃液，进而达到充分澄清玻璃液的目的，提高玻璃品质。
4、本发明通过特殊热处理法将晶体尺寸和数量控制在一定范围内，从而得到本发明所述以Li2Si2O5为主晶相的微晶玻璃，所述微晶玻璃基于成分和结构双向调控原理，具有高透光率、易于切削、接近天然牙的硬度、优良的抗弯强度及良好的生物相容性等性能，可用于齿科全瓷修复材料。
附图说明
图1是本发明的结构示意图。
图2是本发明的主视图。
图3是本发明混料倾倒结构示意图。
图4是本发明的鼓泡通气模块结构示意图。
图5是本发明的局部剖视图。
图6是本发明图5中A处局部放大示意图。
图7是本发明旋转搅拌系统结构示意图。
图8是实施例1经二次热处理后得到的微晶玻璃的XRD图。
图9是实施例1经二次热处理后得到的微晶玻璃的SEM图。
图中，部件名称与附图编号的对应关系为：
1、底座；2、升降台；3、原料混合模块；4、混合桶；5、控制台；6、鼓泡通气模块；31、电动滑轨；41、封闭门；42、进出料口；61、煅烧箱；62、混料进口；63、出气口；64、翻转搅拌系统；65、旋转搅拌系统；66、隔热层；621、进口盖子；67、温度感应器；68、温控装置；69、鼓泡通气系统；70、支架；71、出料口；641、翻转转轴；642、翻转支柱；643、翻转传动转轴；651、旋转转轴；652、第一旋转搅拌棒；653、第二旋转搅拌棒；654、喷气口；681、数据控制线；682、电热管；691、进气口；692、通气软管；693、气泵。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如附图1至附图7所示，本发明提供一种齿科用玻璃鼓泡装置及玻璃制备方法所需的设备，包括底座1，该装置包括原料混合模块3和鼓泡通气模块6，所述鼓泡通气模块6由煅烧箱61、翻转搅拌系统64、旋转搅拌系统65、鼓泡通气系统69组成，所述煅烧箱61内壁上安装有设有隔热层66，所述煅烧箱61内部安装有旋转搅拌系统65和电热管682，所述煅烧箱61上部四侧连通有出气口63，所述鼓泡通气系统69与旋转搅拌系统65之间通过通气软管692连通。
具体的，通过原料混合模块3将原料充分混合，接着混料通过混料进口62进入煅烧箱61，在煅烧箱61内通过温控装置68控制电热管682启动加热且控制温度在1350～1600℃之间熔制，保温时间1-5小时；而后通过鼓泡通气模块6内的翻转搅拌系统64、旋转搅拌系统65、鼓泡通气系统69将玻璃液搅拌防止形成分层，通入气体流量为0.1～0.5m3/h，旋转搅拌系统65速搅拌为5～7级搅拌强度，翻转搅拌系统64翻转角度范围-45°～45°且翻转速率3-5°/s，搅拌时间30～90s；搅拌速度通过控制台5设定，翻转角度范围和速率的设定也由控制台5控制，以使原料不溢出出气口63为宜，也可以设定为固定不翻转；然后继续通过温控装置68控制电热管682加热且控制温度在1350～1600℃熔制，保温时间1-5小时。
在上述过程中，通过鼓泡通气系统69与旋转搅拌系统65的配合使用，使得鼓泡气体与玻璃液的充分接触，实现对玻璃液中气体泡泡和杂质的去除。
如附图1至附图4所示，上述实施方案中，具体的，所述底座1上部安装有一端升降台2，所述升降台2上部通过电动滑轨31滑动连接有原料混合模块3，所述原料混合模块3上部转动连接有混合桶4，所述混合桶4上部设有进出料口42，所述进出料口42上部安装有封闭门41。
所述的原料混合模块3为二维运动混合机，可充分将原料混合。
如附图2至附图5所示，上述实施方案中，具体的，所述底座1上部另一端设有控制台5，所述底座1上部通过支架70固定连接有翻转搅拌系统64，所述翻转搅拌系统64通过YZR180L-4型电机驱动，所述翻转搅拌系统64连接有翻转转轴641，所述翻转搅拌系统64翻转范围-45°～45°，所述翻转转轴641对面另一端设有翻转传动转轴643，所述翻转传动转轴643安装在翻转支柱642一侧，所述控制台5内部设置有MSP430F 149单片机控制器。
如附图1至附图6所示，上述实施方案中，具体的，所述旋转搅拌系统65通过YZR180L-4型变频多速电机驱动，所述旋转搅拌系统65上部通过旋转转轴651固定连接有第一旋转搅拌棒652，所述第一旋转搅拌棒652上部安装有第二旋转搅拌棒653，所述第二旋转搅拌棒653上部连接有喷气口654，所述喷气口654与鼓泡通气系统69之间通过侧面设置的通气软管692连通，所述旋转转轴651上部设置有温度感应器67，所述温度感应器67为耐热型热电偶式温度传感器。
其中，第一旋转搅拌棒652、第二旋转搅拌棒653、喷气口654外部设置有耐高温材料层；与保温层66、电热管682隔离，并且在出气口63的位置设置与出气口63形状相同的出气栅格，在出料口71的位置设置出料通道，由于是常规技术，且为了便于观察其他部件，图中未对耐高温材料层做出示意。原料在耐高温层内熔融，不与保温层66和电热管682相接触；所述耐高温材料选用石英、刚玉、陶瓷等材料。
具体的，翻转搅拌系统64、旋转搅拌系统65实现煅烧箱61的立体式搅拌，达到充分搅拌的效果，防止原料中的色料在熔融过程中产生沉底，形成严重的颜色不均匀的问题。
如附图2至附图7所示，上述实施方案中，具体的，所述鼓泡通气系统69上部设有进气口691，所述通进气口691侧面设置有气泵693，所述煅烧箱61内部底侧设有电热管682，所述电热管682通过数据控制线681与温控装置68连接，所述温控装置68型号为SUNDI-320/420W/430W，所述煅烧箱61上部设置有混料进口62，所述混料进口62上部安装有进口盖子621，所述电热管682通过温控装置68控制，所述温控装置68与控制台5电性连接，所述煅烧箱61一侧设有出料口71。
进一步的，在翻转搅拌过程中，鼓泡通气系统69通过喷气口654向煅烧箱61中通入气体，充分确保气体与玻璃液接触，同时温控装置68控制电热管682的使用。
实施例1-7：采用上述设备制备二硅酸锂微晶玻璃，具体的制备过程如下：
(1)将原料按配比混合，过筛并经原料混合模块3混合均匀，混料时间为0.5～2小时；然后倒入煅烧箱61的耐高温材料层内，在1350～1600℃熔制，保温时间1-5小时；
(2)实施鼓泡工艺技术处理，开启翻转搅拌系统64、旋转搅拌系统65、鼓泡通气系统69，进行搅拌和鼓泡工艺处理；其中翻转搅拌系统64的翻转速率5°/s，翻转角度范围的设定以不使得原料溢出出气口63为宜，此处选择-10～10°；
鼓泡结束后，继续在煅烧箱61的耐高温材料层内以1350～1600℃熔制，保温时间1-5小时；得到熔制的玻璃液；
(3)将熔制的玻璃液从出料口71浇铸入预热好的石墨模具内，并进行退火工艺处理，得到成型玻璃块；所述石墨模具预热温度在300～450℃；退火温度设置为300～450℃，保温2-4小时后随炉冷却；
(4)将成型玻璃块经一步法成核热处理得到含Li2SiO3为主晶相的微晶玻璃成核品；所述一步法成核热处理的升温速率为5℃/min，在500～700℃保温1～4小时；
(5)最后再进行二次热处理得到以Li2Si2O5为主晶相的微晶玻璃成品；所述二次热处理的煅烧升温速率为50℃/min，在750～870℃煅烧2-10分钟。
其中原料质量和鼓泡工艺如表1所示，制备方法如表2所示。其中，所用原料均购买自国药集团化学试剂有限公司。
表1
表1中未列出的各实施例所用的着色剂为：CeO2 0.045％、TiO2 0.005％。
表2
对比例1：除了不进行鼓泡工艺处理外，其余制备步骤同实施例1。
对比例2：制备步骤同实施例1，但是鼓泡工艺步骤使用市场上购买的鼓泡机(HYGD型玻璃池炉炉底干式鼓泡器)。
对比例3：采用CN106365456A实施例1提供的方法，在通过分步煅烧、浇筑成型和退火得到基础玻璃后，用本发明的鼓泡设备进行处理，然后继续按照该实施例1的步骤制备，得到的二硅酸锂微晶玻璃。
对比例4：与对比例3的制备方法相同，但是鼓泡工艺步骤使用市场上购买的鼓泡机(HYGD型玻璃池炉炉底干式鼓泡器)。
其中，实施例1的XRD和SEM图分别见附图8和附图9，从XRD图可以看到本发明的材料为以Li2Si2O5为主晶相的微晶玻璃，且晶相较纯，没有杂质产生。从SEM图可以看到本发明材料形成的长棒似针状的晶粒交联互锁，均匀的分布在微晶玻璃内部。
上述实施例和对比例制备得到的微晶玻璃的性能如表3-5所述。
表3
表4
维氏硬度(HV5)
线胀系数(10<sup>-6</sup>K<sup>-1</sup>)
密度(g/cm<sup>3</sup>)
实施例1
659±10
7.8
2.5247
实施例2
657±10
8.0
2.4802
实施例3
673±10
7.9
2.5138
实施例4
663±10
7.6
2.4728
实施例5
664±10
7.9
2.4861
实施例6
658±10
8.0
2.4853
对比例1
742697±10
8.3
2.4017
对比例2
697±10
8.1
2.4352
对比例3
672±10
8.0
2.4669
对比例4
704±10
8.2
2.4215
表5
从上表数据来看，本发明中不同成分配方制备的含Li2Si2O5为主晶相的微晶玻璃的外观表征显示出不同的透度，且不同成分的微晶玻璃具有不同的析晶均匀度，经两步法热处理所得到的含Li2Si2O5为主晶相的微晶玻璃呈现出或高或低的不同程度的透度，这有益于我们制备满足不同颜色不同透度义齿的需求。一般来说，一步热处理保温温度越高，保温时间越长，样品的析晶度会越高，维氏硬度也会稍大；两步热处理保温温度越高，保温时间越长，样品晶体的生长也会越大，维氏硬度和三点抗弯强度也随之变大。此外，强度也和样品的析晶均匀度有密切关系，样品析晶不均匀会严重降低其抗弯强度。
本发明通过鼓泡工艺技术控制制备的齿科用玻璃具有质地均匀、无气泡、无裂纹的优质性能，极大的提高了该产品的成品率。通过两步热处理法将晶体尺寸和数量控制在一定范围内得到本发明所述以Li2Si2O5为主晶相的微晶玻璃。所述微晶玻璃基于成分和结构双向调控原理，具有高透光率、易于切削、接近天然牙的硬度、优良的抗弯强度及良好的生物相容性等性能，可用于齿科全瓷修复材料。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
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