一种碳量子点-碳酸钙复合纳米颗粒及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种碳量子点-碳酸钙复合纳米颗粒及其制备方法与应用 (Carbon quantum dot-calcium carbonate composite nano-particles and preparation method and application thereof ) 是由 刘应亮 胡广齐 邱婕敏 于 2021-08-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碳量子点-碳酸钙复合纳米颗粒及其制备方法与应用。本发明的碳量子点-碳酸钙复合纳米颗粒的组成包括碳酸钙纳米颗粒和若干至少部分嵌入碳酸钙纳米颗粒的碳量子点。本发明的碳量子点-碳酸钙复合纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：1)将柠檬酸和聚乙烯亚胺分散在水中,进行水热反应,得到碳量子点；2)将碳量子点和可溶性钙盐分散在水中,加入调控剂,再加入碳酸氢铵进行沉淀反应,即得碳量子点-碳酸钙复合纳米颗粒。本发明的碳量子点-碳酸钙复合纳米颗粒对UVA和UVB均具有优异的吸收效果,且其制备方法简单、生产成本低,适合大面积生产应用。(The invention discloses a carbon quantum dot-calcium carbonate composite nanoparticle and a preparation method and application thereof. The composition of the carbon quantum dot-calcium carbonate composite nanoparticle of the present invention includes a calcium carbonate nanoparticle and a plurality of carbon quantum dots at least partially embedded in the calcium carbonate nanoparticle. The preparation method of the carbon quantum dot-calcium carbonate composite nano-particles comprises the following steps: 1) dispersing citric acid and polyethyleneimine in water, and carrying out hydrothermal reaction to obtain carbon quantum dots; 2) dispersing carbon quantum dots and soluble calcium salt in water, adding a regulating agent, and then adding ammonium bicarbonate to perform precipitation reaction to obtain the carbon quantum dot-calcium carbonate composite nano-particles. The carbon quantum dot-calcium carbonate composite nanoparticle has excellent absorption effects on both UVA and UVB, and the preparation method is simple, low in production cost and suitable for large-area production and application.)
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种可以吸收UVA和UVB的碳量子点-碳酸钙复合纳米颗粒及其制备方法与应用。
背景技术
紫外线(简称UV，波长10nm～400nm)是太阳发射光谱的重要组成部分，其和可见光相比波长更短、能量更高，会引起许多问题，例如：紫外线照射会引起聚合物和涂料等材料的分解老化，导致产品的机械性能下降、外观颜色改变；紫外线照射会造成艺术作品上的墨水褪色，导致具有历史重要性的文物损坏；人类等生命体过度暴露在阳光下也会受到紫外线的损害，出现晒伤、皮肤癌等。
在过去的几十年里，由于臭氧层变薄，到达地球表面的紫外线的强度大大增加，而过度暴露在紫外线辐射中可能对生物圈、人眼、皮肤、免疫系统和生物基因组造成严重的负面影响。众所周知，紫外线会对人体造成伤害的主要是紫外线A(UVA：波长320nm～400nm)和紫外线B(UVB：波长230nm～320nm)这两部分。现有的紫外线吸收剂大都无法同时兼具UVA和UVB吸收效果，往往需要将多种紫外线吸收剂搭配使用，且在使用过程中易出现分解、沉淀、迁移、挥发等问题，使用成本较高，应用受到了很大限制。
因此，亟需开发一种兼具优异的UVA和UVB吸收效果、生产成本低、制备工艺简单的紫外线吸收剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳量子点-碳酸钙复合纳米颗粒及其制备方法与应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种碳量子点-碳酸钙复合纳米颗粒，其组成包括碳酸钙纳米颗粒和若干至少部分嵌入碳酸钙纳米颗粒的碳量子点。
优选的，所述碳量子点-碳酸钙复合纳米颗粒的粒径为40nm～100nm。
上述碳量子点-碳酸钙复合纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
1)将柠檬酸和聚乙烯亚胺分散在水中，进行水热反应，得到碳量子点；
2)将碳量子点和可溶性钙盐分散在水中，加入调控剂，再加入碳酸氢铵进行沉淀反应，即得碳量子点-碳酸钙复合纳米颗粒。
优选的，上述碳量子点-碳酸钙复合纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
1)将柠檬酸和聚乙烯亚胺分散在水中，进行水热反应，再用截留分子量800Da～1200Da的透析袋对反应液进行透析，再进行微孔过滤和冷冻干燥，得到碳量子点；
2)将碳量子点和可溶性钙盐分散在水中，加入调控剂，再滴加碳酸氢铵溶液进行沉淀反应，离心，取离心得到的固体进行干燥，即得碳量子点-碳酸钙复合纳米颗粒。
优选的，步骤1)所述柠檬酸、聚乙烯亚胺的质量比为1:0.3～1:1.1。
优选的，步骤1)所述聚乙烯亚胺的数均分子量为500g/mol～700g/mol。
优选的，步骤1)所述水热反应在170℃～200℃下进行，反应时间为3h～7h。
优选的，步骤2)所述碳量子点、可溶性钙盐的质量比为1:0.1～1:0.8。
优选的，步骤2)所述可溶性钙盐为氯化钙、碳酸氢钙中的至少一种。
进一步优选的，步骤2)所述可溶性钙盐为氯化钙。
优选的，步骤2)所述调控剂由有机酸、磷酸氢二铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇和松油醇复配而成。
进一步优选的，步骤2)所述调控剂由有机酸、磷酸氢二铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇和松油醇按照质量比1:0.5～1:0.2～0.5:0.5～1:1～2复配而成。
优选的，所述有机酸为苹果酸、柠檬酸、酒石酸、苯甲酸中的至少一种。
优选的，所述聚乙二醇的数均分子量为3000g/mol～5000g/mol。
一种薄膜，其包含上述碳量子点-碳酸钙复合纳米颗粒。
优选的，所述薄膜的基材为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
本发明的有益效果是：本发明的碳量子点-碳酸钙复合纳米颗粒对UVA和UVB均具有优异的吸收效果，且其制备方法简单、生产成本低，适合大面积生产应用。
附图说明
图1为实施例1的碳量子点-碳酸钙复合纳米颗粒的SEM图。
图2为实施例1的碳量子点-碳酸钙复合纳米颗粒的紫外-可见吸收光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种碳量子点-碳酸钙复合纳米颗粒，其制备方法包括以下步骤：
1)将3g的柠檬酸和1.5g数均分子量600g/mol的聚乙烯亚胺分散在30mL的蒸馏水中，再转移至高压反应釜中，180℃反应3h，反应液冷却至室温，再用截留分子量1000Da的透析袋透析24h，每12h换一次透析袋，再用孔径0.22μm的微孔滤膜过滤，冷冻干燥，得到碳量子点(褐色粉末)；
2)将0.5g的碳量子点分散在20mL浓度0.1mol/L的氯化钙溶液中，再加入0.005g的苹果酸、0.005g的柠檬酸、0.01g的磷酸氢二铵、0.005g的十六烷基三甲基溴化铵、0.01g数均分子量4000g/mol的聚乙二醇和0.02g的松油醇，搅拌30min，再滴加20mL浓度0.1mol/L的碳酸氢铵溶液，加完后继续搅拌2h，再将反应液转入离心机，1000rpm离心5min，取离心得到的固体60℃干燥24h，即得碳量子点-碳酸钙复合纳米颗粒(淡黄色粉末，记为[email protected]3)。
性能测试：
本实施例制备的碳量子点-碳酸钙复合纳米颗粒的扫描电镜(SEM)图如图1所示，紫外-可见吸收光谱图如图2所示。
由图1可知：本实施例制备的碳量子点-碳酸钙复合纳米颗粒的粒径为40nm～60nm，颗粒粒径均匀。
由图2可知：本实施例制备的碳量子点-碳酸钙复合纳米颗粒对UVA和UVB均具有优异的吸收效果。
实施例2：
一种碳量子点-碳酸钙复合纳米颗粒，其制备方法包括以下步骤：
1)将2g的柠檬酸和1g数均分子量600g/mol的聚乙烯亚胺分散在20mL的蒸馏水中，再转移至高压反应釜中，180℃反应3h，反应液冷却至室温，再用截留分子量1000Da的透析袋透析24h，每12h换一次透析袋，再用孔径0.22μm的微孔滤膜过滤，冷冻干燥，得到碳量子点(褐色粉末)；
2)将0.5g的碳量子点分散在20mL浓度0.1mol/L的氯化钙溶液中，再加入0.01g的酒石酸、0.01g的磷酸氢二铵、0.005g的十六烷基三甲基溴化铵、0.01g数均分子量4000g/mol的聚乙二醇和0.02g的松油醇，搅拌30min，再滴加20mL浓度0.1mol/L的碳酸氢铵溶液，加完后继续搅拌2h，再将反应液转入离心机，1000rpm离心5min，取离心得到的固体60℃干燥24h，即得碳量子点-碳酸钙复合纳米颗粒(淡黄色粉末)。
性能测试：
经测试，本实施例制备的碳量子点-碳酸钙复合纳米颗粒的粒径为80nm～100nm，颗粒粒径均匀，且对UVA和UVB均具有优异的吸收效果。
实施例3：
一种碳量子点-碳酸钙复合纳米颗粒，其制备方法包括以下步骤：
1)将1g的柠檬酸和1g数均分子量600g/mol的聚乙烯亚胺分散在20mL的蒸馏水中，再转移至高压反应釜中，180℃反应3h，反应液冷却至室温，再用截留分子量1000Da的透析袋透析24h，每12h换一次透析袋，再用孔径0.22μm的微孔滤膜过滤，冷冻干燥，得到碳量子点(褐色粉末)；
2)将0.5g的碳量子点分散在20mL浓度0.1mol/L的氯化钙溶液中，再加入0.02g的苯甲酸、0.01g的磷酸氢二铵、0.005g的十六烷基三甲基溴化铵、0.01g数均分子量4000g/mol的聚乙二醇和0.02g的松油醇，搅拌30min，再滴加20mL浓度0.1mol/L的碳酸氢铵溶液，加完后继续搅拌2h，再将反应液转入离心机，1000rpm离心5min，取离心得到的固体60℃干燥24h，即得碳量子点-碳酸钙复合纳米颗粒(淡黄色粉末)。
性能测试：
经测试，本实施例制备的碳量子点-碳酸钙复合纳米颗粒的粒径为40nm～80nm，颗粒粒径均匀，且对UVA和UVB均具有优异的吸收效果。
实施例4：
一种薄膜，其制备方法包括以下步骤：
分别将0g、0.0025g、0.005g、0.01g、0.02g、0.04g和0.05g实施例1的[email protected]3与2.5g聚甲基丙烯酸甲酯(阿拉丁，通用型射出级，货号P141444)分散在10mL的丙酮中，搅拌30min制成涂膜液，再涂覆在不锈钢板上，静置5h，依次得到厚度均为2μm的薄膜1～7，薄膜1～7的UVA阻隔率、UVB阻隔率和可见光透过率测试结果如下表所示：
表1薄膜1～7的UVA阻隔率、UVB阻隔率和可见光透过率测试结果
注：
[email protected]3的添加比例＝([email protected]3的添加量/聚甲基丙烯酸甲酯的质量)×100％；
UVA阻隔率：测试对波长300nm～400nm的紫外线的阻隔率；
UVB阻隔率：测试对波长280nm～300nm的紫外线的阻隔率；
可见光透过率：测试波长400nm～800nm的可见光的透过率。
由表1可知：添加有[email protected]3的薄膜对UVA和UVB均具有优异的吸收效果，且随着[email protected]3添加比例的增加薄膜对UVA和UVB的吸收效果也增加，此外，添加[email protected]3对薄膜的可见光透过率的影响并不大。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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