阅读说明：本技术 一种磁性球形颗粒的制备方法 (Preparation method of magnetic spherical particles ) 是由 杨俊佼 马梓栩 项顼 于 2021-09-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种磁性球形颗粒的制备方法。该方法的具体操作为：向铁盐和/或钴盐溶液中滴加氨水,通过沉淀反应得到溶胶,然后经过喷雾干燥成球形颗粒,最后高温煅烧成微米级磁性球形颗粒。与现有技术相比,本发明具有以下有益效果：1、无需添加任何粘合剂即可得到较好的球形度颗粒；2、可通过改变前驱体溶胶的固体含量和添加乙醇以及喷雾干燥的各种参数来控制喷雾干燥后粒径的大小；3、本发明制备出来的磁性颗粒粒径大小分布窄、磁性强,能够满足磁性油墨中磁性颗粒的要求；4、本发明无毒、无污染,操作简单,能量消耗低,成本低,可大规模批量生产；5、在前驱体溶胶中加入其他稀土元素,可以很便捷地改变磁性材料的磁性。(The invention discloses a preparation method of magnetic spherical particles. The method comprises the following specific operations: dropwise adding ammonia water into a ferric salt and/or cobalt salt solution, obtaining sol through precipitation reaction, then spray-drying to obtain spherical particles, and finally calcining at high temperature to obtain micron-sized magnetic spherical particles. Compared with the prior art, the invention has the following beneficial effects: 1. better sphericity particles can be obtained without adding any adhesive; 2. the size of the particle diameter after spray drying can be controlled by changing the solid content of the precursor sol and adding ethanol and various parameters of spray drying; 3. the magnetic particles prepared by the method have narrow particle size distribution and strong magnetism, and can meet the requirements of the magnetic particles in the magnetic ink; 4. the invention has no toxicity, no pollution, simple operation, low energy consumption and low cost, and can be produced in large scale; 5. other rare earth elements are added into the precursor sol, so that the magnetism of the magnetic material can be changed conveniently.)

一种磁性球形颗粒的制备方法

技术领域

本发明属于磁性材料技术领域，特别涉及一种微米级和毫米级磁性球形颗粒的制备方法，可应用于磁性油墨或者磁性光变油墨等领域。

背景技术

近几十年以来，磁学的应用得到了很快的扩展。磁性材料在我们的生活中有非常广泛的应用，比如应用到纪念品、冰箱、磁铁，信息储存技术，救生医疗设备等。而磁性油墨也是属于磁性材料的一种应用，磁性油墨主要是向油墨中添加一些磁性材料，比如向其中加入三氧化二铁、四氧化三铁等，从而使得印刷墨迹带有磁性，可以将信息记录和读取出来，因此可以将磁性油墨用于防伪技术中，在三氧化二铁或者四氧化三铁中加入钴等物质，可以采用磁检测仪检测出磁性信号而译码。磁性油墨早在上世纪二三十年代就已经开始使用，发展到现在，已经应用到了各个方面，比如票据、有价证券、信用卡等的防伪印刷等。磁性油墨的组成部分和一般的油墨差不多是一样的，都是由颜料、连接料、填充料和辅料组成的，但不同的地方是普通油墨的颜料是色素，而磁性油墨的颜料是强磁性材料，其中最好的磁性颜料是Fe₃O₄和Fe₂O₃。

三氧化二铁是一种无机物，化学式Fe₂O₃，外表呈现出红色或者深红色，遮盖力和着色力都很强，无油渗性和水渗性，适用于涂料及油墨工业。四氧化三铁是一种无机物，化学式为Fe₃O₄。俗称氧化铁黑、吸铁石、黑氧化铁，为具有磁性的黑色晶体，故又称为磁性氧化铁，通常用作颜料和抛光剂，也可用于制造录音磁带和电讯器材。三氧化二铁以及氧化铁黑都是磁性油墨的主要磁性成分，三氧化二铁和氧化铁黑具有价格便宜，效果好等优点，但是其表面颜色为深色，限制了其应用，如果通过对其表面覆盖其他物质来达到遮盖其表面的颜色，从而使不显示其颜色，表面为浅色的磁性材料具有更加广阔的应用前景。我们在实验中发现，普通磁性颗粒粒径大小不一、形状不规则，表面不容易完全被其他浅色物质包覆，微米级的磁性球形颗粒表面能够包覆地更加完全，而当前市场上售卖的磁性颗粒大多粒径大小不均一或者呈现不规则形状，实验室制备方法大多粒径也不均一，产量小，因此能大规模制备易于遮盖表面颜色的微米级磁性球形颗粒至关重要。

然而近十年来，虽然国内外已经发展出多种有效的制备纳米、微米级氧化铁黑的制备方法，例如机械球磨法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、热分解法和溶剂热法等，但大多方法存在一系列缺点，如制备过程造价高、产量小、时间长、粒径分布不均一等，而国外的一些具体生产工艺技术对外保密，要想打破国外的技术垄断，掌握大批量制备的简易方法需要进一步探索。

发明内容

针对现有技术中制备磁性颗粒存在的造价高、时间长、产量小、粒径分布不均匀等问题，本发明提供了一种磁性球形颗粒的制备方法，可以将其应用于磁性油墨、磁性光变油墨制备中所需要的磁芯原料。

本发明所述的磁性球形颗粒的制备方法为：向铁盐和/或钴盐溶液中滴加氨水，通过沉淀反应得到溶胶，然后经过喷雾干燥成球形颗粒，最后高温煅烧成微米级磁性球形颗粒。

所述的铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或几种。

所述的钴盐为氯化钴和/或硝酸钴。

所述的铁盐和/或钴盐溶液的浓度为0.05-0.5g/mL。

所述氨水滴加至溶液pH值为7。

所述喷雾干燥的进风温度为150-180℃，出风温度为90-100℃。

所述高温煅烧为程序升温，先以2-10℃/min的升温速率升温到250-280℃，保持2-5h后继续以2-10℃/min的升温速率升温到600-1000℃，保持0.5-2h。

上述制备方法中喷雾干燥时，溶胶和乙醇同时进料，最终得到毫米级磁性球形颗粒。所述溶胶和乙醇的体积比为3-5:1。

上述制备得到的磁性球形颗粒作为磁芯在制备磁性油墨或者磁性颜料中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1、无需添加任何粘合剂即可得到较好的球形度颗粒；2、可通过改变前驱体溶胶的固体含量和添加乙醇以及喷雾干燥的各种参数来控制喷雾干燥后粒径的大小；3、本发明制备出来的磁性颗粒粒径大小分布窄、磁性强，能够满足磁性油墨中磁性颗粒的要求；4、本发明无毒、无污染，操作简单，能量消耗低，成本低，可大规模批量生产；5、在前驱体溶胶中加入其他稀土元素，可以很便捷得改变磁性材料的磁性。

附图说明

图1为实施例1喷雾干燥制得的氢氧化铁颗粒的扫描电镜图(SEM)。

图2为实施例1制得的煅烧后磁性球形颗粒的扫描图(SEM)。

图3为实施例1制得煅烧后磁性球形颗粒的粒径分布图。

图4为实施例2制得的煅烧后磁性球形颗粒的照片。

具体实施方式

实施例1

A.将15g的FeCl₃加入70mLH₂O中，搅拌溶解，溶液呈淡黄色；然后置于25℃恒温水浴中，开启搅拌，通过恒压滴液漏斗向三口烧瓶中缓慢滴加50mL质量浓度为10％的氨水，40min左右滴完，继续搅拌140min，待溶液pH稳定在7后停止搅拌，即得到氢氧化铁溶胶；

B.设置喷雾干燥机的工艺参数，进风温度：170℃，出风温度：95℃-100℃，蠕动泵进料转速：12RPM，风机频率：35HZ，喷雾干燥每次进料量为40mL氢氧化铁溶胶，在收料罐中收集喷雾干燥后的氢氧化铁颗粒；

C.将氢氧化铁颗粒置于坩埚中，然后在烘箱中200℃继续干燥7h，最后置于马弗炉中，设置程序升温，以3℃/min的升温速率升温到265℃，保持4h后继续以3℃/min的升温速率升温到700℃，保持1h得到微米级磁性球形颗粒。

实施例2

A.将15g的FeCl₃加入68mLH₂O中，搅拌溶解，溶液呈淡黄色；然后置于25℃恒温水浴中，开启搅拌，通过恒压滴液漏斗向三口烧瓶中缓慢滴加50mL质量浓度为10％的氨水，40min左右滴完，继续搅拌140min，待溶液pH稳定在7后停止搅拌，即得到氢氧化铁溶胶；

B.设置喷雾干燥机的工艺参数，进风温度：170℃，出风温度：95℃-100℃，蠕动泵进料转速：12RPM，风机频率：35HZ，喷雾干燥每次进料量为40mL氢氧化铁溶胶和10mL乙醇，在收料罐中收集喷雾干燥后的氢氧化铁颗粒；

C.将氢氧化铁颗粒置于坩埚中，然后在烘箱中200℃继续干燥7h，最后置于马弗炉中，设置程序升温，以10℃/min的升温速率升温到265℃，保持4h后继续以3℃/min的升温速率升温到900℃，保持1h得到毫米级磁性球形颗粒。