一种高耐碱的复合脱硝粉体及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高耐碱的复合脱硝粉体及其制备方法 (High-alkali-resistance composite denitration powder and preparation method thereof ) 是由 刘雪松 杨亚萍 李佳盈 于 2021-10-22 设计创作，主要内容包括：一种高耐碱的复合脱硝粉体及其制备方法,所述高耐碱的复合脱硝粉体是以固体超强酸改性的核壳结构CHA/AEI分子筛和TiO-(2)为载体负载脱硝活性成分和助剂得到,所述固体超强酸为壳,CHA/AEI分子筛为核。本发明复合材料粉体具有比表面积大(200-600m～(2)/g),粒度均一(1-5μm)、表面酸性位数量大(大于40μmol/g)、平均孔径小(小于13nm)、水热稳定性高、抗碱中毒能力强等特点,符合特殊SCR催化剂载体的需求,特别适用于解决水泥窑炉、生物质锅炉和其他粉尘中含有大量碱金属或碱土金属的烟气脱硝难题。(The high-alkali-resistance composite denitration powder is prepared by using a core-shell structure CHA/AEI molecular sieve modified by solid superacid and TiO 2 The carrier is loaded with denitration active ingredients and auxiliaries to obtain the denitration catalyst, the solid super acid is a shell, and the CHA/AEI molecular sieve is a core. The composite material powder has large specific surface area (200- & lt600 & gt m-) 2 Per g), uniform particle size (1-5 μm), large number of surface acid sites (greater than 40 μmol/g), small average pore size (less than13nm), high hydrothermal stability, strong alkali poisoning resistance and the like, meets the requirements of special SCR catalyst carriers, and is particularly suitable for solving the problem of flue gas denitration of cement kilns, biomass boilers and other dust containing a large amount of alkali metals or alkaline earth metals.)
技术领域
本发明属于工业废气净化领域，特别涉及一种高耐碱的复合脱硝粉体及其制备方法。
背景技术
工业尾气排放已成为重要的大气污染源，其中强氧化性的氮氧化物(NOx)是造雾霾和臭氧爆增的主要因素。2020年我国水泥产量为23.77亿吨，占到全球60％左右。我国去年水泥行业排放氮氧化物85.12万吨，是当前我国第一大工业NOx排放源。
目前，水泥窑脱硝主要采用NH3-SNCR(选择性非催化还原)技术，脱硝效率较低在30％-50％之间，且运行费用高，氨逃逸严重。为了满足“水泥行业近零”排放法规，采用NH3-SCR(选择性催化还原)脱硝净化技术将成为必然的趋势。V2O5-WO3/TiO2催化剂作为传统的商业脱硝催化剂，具有脱硝效率高、温度窗口较宽、抗硫性能好等优势，被广泛应用于火电脱硝领域。但是，其无法满足水泥和其他工业烟气(如生物质发电、金属冶炼)在抗碱中毒性能和结构强度等方面的需求。水泥窑烟气较高的含尘量会导致钒钨钛催化剂被机械冲击而磨损，出现坍塌、堵塞等结构损伤。此外，由于水泥生产工艺的特殊性，其排放的烟尘中富含碱(土)金属氧化物，使得钒钨钛催化剂容易造成活性物种与碱金属结合成惰性化合物而失活，造成其使用寿命缩短。而开发兼具高耐碱尘和结构强度的脱硝催化剂是目前主要的技术瓶颈。
碱金属(K、Na等)和碱土金属元素(Ca、Mg等)会对催化剂造成严重的影响，引起催化剂中毒，最终导致催化剂失活。碱中毒是目前V2O5-WO3/TiO2催化剂失活的最大威胁。研究发现碱中毒程度随着碱浓度的上升而提高，在相同碱浓度情况下，中毒程度顺序为 K>Na>Ca>Mg，碱元素的碱性越强，则中毒效果越明显。通过催化剂的吸附性能、氧化还原性能表征发现中毒后的催化剂的酸性位的强度和稳定性严重下降，表面化学吸附氧能力降低，氧化还原能力减弱，最终导致催化剂中毒。其中，催化剂表面酸性位的数量和强度降低是催化剂中毒的最主要原因。因此，开发具有较多酸性位、较大比表面积和较发达孔隙结构的新型复合脱硝粉体是解决以上问题的关键。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高耐碱的复合脱硝粉体及其制备方法和应用，该复合粉体具有比表面积大(200-600m2/g)，粒度均一(1-5μm)、表面酸性位数量大(大于40μmol/g)、平均孔径小(小于13nm)、水热稳定性高、抗碱中毒能力强等特点，符合特殊SCR催化剂载体的需求，特别适用于解决水泥窑炉、生物质锅炉和其他粉尘中含有大量碱金属或碱土金属的烟气脱硝难题，而其相应的制备方法具有操作简单、设备要求简便等优点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种高耐碱的复合脱硝粉体，是以固体超强酸改性的核壳结构CHA/AEI分子筛和TiO2为载体负载脱硝活性成分和助剂得到，所述固体超强酸为壳，CHA/AEI分子筛为核。
所述固体超强酸表示为SaO4a 2-/MO2，其中a介于1-2，M为Ti和/或Zr；固体超强酸的例子包括但不限于SO4 2-/TiO2、SO4 2-/ZrO2、S2O8 2-/TiO2、S2O8 2-/ZrO2中的至少一种。
进一步地，所述高耐碱的复合脱硝粉体包括以下质量含量的成分：0.1-10wt％脱硝活性成分，1-15wt％份助剂，10-70wt％份核壳结构CHA/AEI分子筛，余量为TiO2。
优选地，所述高耐碱的TiO2-WO3-CHA/AEI复合脱硝粉体包括以下质量含量的成分：1-5wt％脱硝活性成分，5-10wt％份助剂，30-55wt％份核壳结构CHA/AEI分子筛，余量为TiO2。
更优选地，复合脱硝粉体中脱硝活性成分含量为2-4wt％。
所述脱硝活性成分为过渡金属氧化物，所述过渡金属选自钒、镓、锗、锡、钴、铈、镧、铁中的至少一种，优选为钒，比如V2O5；所述助剂选自钨，铁、钇、铜的氧化物中的至少一种，优选为钨，比如WO3。
本发明得到的复合脱硝粉体粒度为1～5μm，比表面积为200～600m2/g，表面酸性位数量大于40μmol/g，平均孔径小于13nm。
所述核壳结构CHA/AEI分子筛是由CHA/AEI分子筛的内核包括SSZ-13、SAPO-34、SSZ-16和SSZ-39中的至少一种；其壳层组分为固体超强酸，表示为SaO4a 2-/MO2。
发明人预料不到地发现，以核-壳结构的CHA/AEI分子筛作为载体，既可利用固体超强酸壳层和分子筛内核来提供大量酸性位作为碱中毒的牺牲剂，其中主要利用固体超强酸结合碱金属，其壳层结构又可防止粉尘中碱金属向分子筛孔道内扩散，进而减少分子筛内部活性酸性位的损失，同时固体超强酸的壳层结构能够为NH3向分子筛内部扩散提供通道。此外，核壳结构CHA/AEI分子筛还能提供较大的比表面积，进而促进活性组分分散和催化剂的脱硝性能，拓宽催化剂的工作温度窗口。
进一步地，核壳结构CHA/AEI分子筛中，作为壳的固体超强酸中，SaO4a 2-占1-10wt％，优选3-7％，余量为MO2；CHA/AEI分子筛占核壳结构CHA/AEI分子筛的70-90wt％。
所述核壳结构CHA/AEI分子筛是通过包括以下步骤的制备方法得到：
(S1)将CHA/AEI分子筛加入到第一有机溶剂中分散，缓慢加入钛源和/或锆源，产生沉淀，加入第二有机溶剂和水的混合溶液，超声，洗涤，干燥；
(S2)将步骤(S1)中干燥后的材料加入到到H2SO4和/或H2S2O8溶液中，干燥，之后依次在惰性气氛下第一次煅烧，在氧气气氛下第二次煅烧，即得核壳结构CHA/AEI分子筛。
进一步地，在上述核壳结构CHA/AEI分子筛的制备方法中，步骤(S1)中钛源和/或锆源的总质量和CHA/AEI的质量比为1：30-60，优选1：40-50。
更近一步地，步骤(S1)中，所述第一有机溶剂是四氢呋喃和二甲基甲酰胺的混合溶剂，所述第二有机溶剂选自四氢呋喃；更进一步地，所述第一有机溶剂为四氢呋喃和和二甲基甲酰胺的体积比为4-6:1，第一有机溶剂的用量是分子筛质量的200-500倍；所述第二有机溶剂和水的的体积比为10-20:1，水的用量能够保证钛源/锆源充分水解即可，在本发明一个
具体实施方式
中，水的用量是钛源/锆源总质量的2-10倍。
四氢呋喃是非极性溶剂，钛源/锆源在其中可以均匀分散但是不会水解生成 TiO2或ZrO2。而二甲基甲酰胺为弱极性溶剂，钛源/锆源在其中会发生少量水解生成TiO2或ZrO2。将少量二甲基甲酰胺加入到四氢呋喃中，在二甲基甲酰胺作用下可以让钛源/锆源轻微水解产生许多微小纳米TiO2或ZrO2。然后，在加入水情况下，以微小纳米TiO2或ZrO2为晶核让钛源/锆源完全水解并沉积于SSZ-13分子筛表表面。两步水解可以保证钛源/锆源生成TiO2或ZrO2的分散度和均匀度。从而为形成均匀介孔结构和提高SaO4a 2-分散度奠定基础。
步骤(S1)中，所述超声，水解，干燥没有特别的限定，为本领域所熟知。在本发明一个具体实施方式中，洗涤是醇洗(甲醇，乙醇，丙醇中的至少一种)数次，再水洗至中性，在真空度为-0.06-0.09Mpa的真空干燥箱内50-70℃干燥12-24h，所得材料即为酸化的核壳结构CHA/[email protected]2。
进一步地，步骤(S2)中，干燥后的材料加入到到H2SO4和/或H2S2O8溶液中搅拌 0.5-3h，干燥后进行两段式煅烧。第一段煅烧是在惰性气氛下350-450℃煅烧4-6h，升温速率为5-10℃/min；第二段煅烧式在氧气气氛下，比如空气，450-550℃煅烧4-6h，升温速率2-5℃。最终得到核壳结构的CHA/[email protected]aO4a 2-/MO2。发明人发现按照上述方法得到的核壳结构，对于CHA/AEI分子筛作为载体制得的脱硝粉，可以提升复合粉体的比表面积、酸性位数量、孔结构和核壳结构，活性组分分散度高，催化效率高，同时具有优异的具抗碱中毒能力。第一步惰性气氛煅烧主要为了使壳层内的有机成分碳化，为防止有机成分起燃和保证其完全碳化，本工序采用惰性气氛保护、低温、长时间的煅烧处理。而第二步煅烧是采用有氧燃烧方式去除壳层内的碳颗粒，从而使残留的空间产生介孔结构，因此为防止陡然升温造成介孔结构垮塌，同时保证碳颗粒完全燃尽，本工序采用高温、慢升温速率的煅烧处理。
本发明还提供了复合脱硝粉体的制备方法，包括如下步骤：
将活性成分前驱体和助剂前驱体和上述核壳结构CHA/AEI分子筛粉体在分散剂存在下充分分散，干燥，煅烧，研磨得到。
优选地，采用助剂前驱体和活性成分前驱体分段式的方法制备复合脱硝粉体，包括以下步骤：
(P1)将助剂前驱体和上述核壳结构CHA/AEI分子筛粉体在分散剂存在下充分分散，干燥，煅烧，研磨，得到粉体；
(P2)将步骤(P1)所得粉体分散在活性成分前驱体的水溶液中，干燥，煅烧，最终得到复合脱硝粉体。
所述活性成分前驱体、助剂前驱体、TiO2前驱体和核壳结构CHA/AEI分子筛粉体的质量比为0.1-0.5:1-10:40-80:20-50；优选为0.2-0.4:4-10:45-70:30-50。
所述活性成分前驱体和助剂前驱体为本领域所熟知，一般为其盐的水溶液。比如对于钒的氧化物，其前驱体为偏钒酸铵；对于钨的氧化物，其前驱体为偏钨酸铵；对于钛氧化物的前驱体，为超细低硫TiO2粉体。
进一步优选地，超细低硫TiO2粉体的比表面积应大于300m2/g、硫酸根含量小于0.5wt.％、D90粒度＜1μm，且其粒径分布应小于0.5μm。
本发明用可溶的偏钨酸铵代替难溶的仲钨酸铵，同时，用超细低硫钛白粉代替硫酸法制备的偏钛酸，以此来提高钨在钛上分散度和钛钨固溶体的数量，进而提复合高粉体的热稳定性和氧化还原性能。
所述分散剂选自高氯酸、硝酸、三氯乙酸、三丙胺、三乙胺和二甲胺中的至少一种，分散剂的用量是没有特别限定，能够使体系充分分散即可，分散是在40-80℃下搅拌2-6h。
所述干燥的方式没有特别的限定，为本领域所熟知，比如喷雾干燥，其喷雾的条件是液体2～10ml/min，空压机出口维持在0.5～3个大气压，干燥温度维持在90～280℃；或者在微波真空条件下干燥，温度为40℃～150℃，微波功率为20～200W，真空度为 200～500Pa。所述研磨方法没有特别的限定，比如球磨法、气流研磨法和棒削研磨法
所述程序升温的速率为2～10℃/min，煅烧温度为300～600℃，恒温煅烧时间为2～6 小时。
本发明复合脱硝粉体具有比表面积高(200～600m2/g)，粒度均一(1～5μm)、表面酸性位数量大(大于40μmol/g)、平均孔径小(小于13nm)、水热稳定性高(在水蒸气浓度为5-15％的空气中，500～700℃水热老化12～48h后，复合粉体的比表面积仍大于150m2/g)、抗碱中毒能力强(1-3wt％K2O的强制碱中毒处理后，复合粉体的酸性位数量大于30μmol/g，比表面积大于160m2/g、成本低，符合高碱烟气SCR脱硝的催化剂载体需求。
附图说明
图1(a)SSZ-13分子筛和图1(b)核壳结构[email protected]4 2-/TiO2分子筛的TEM 照片；
图2是SSZ-13分子筛和核壳结构[email protected]4 2-/TiO2分子筛的XRD谱图；
图3为本发明实施例2所得碱中毒前后V2O5/TiO2-WO3[email protected]4 2-/TiO2新型催化剂和V2O5/TiO2-WO3商用催化剂的NH3-SCR活性图；
图4为本发明实施例2所得碱中毒前后V2O5/TiO2-WO3[email protected]4 2-/TiO2新型催化剂和V2O5/TiO2-WO3商用催化剂的NH3-TPD谱图；
图5为本发明实施例2所得碱中毒前后V2O5/TiO2-WO3[email protected]4 2-/TiO2新型催化剂和V2O5/TiO2-WO3商用催化剂的H2-TPR谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式，其中实施例中所用试剂为分析纯。
制备例核壳结构CHA/AEI分子筛的制备
制备例1
(S1)取SSZ-13分子筛加入到四氢呋喃与二甲基甲酰胺混合溶液中(体积比为4:1)，其固液质量比为1:200，超声震荡2h得悬浊液。随后将溶有钛酸四丁脂的四氢呋喃溶液，钛酸四丁脂与四氢呋喃体积比为1:20，上述钛酸四丁脂与SSZ-13分子筛的质量比为11：500，在搅拌状态下逐滴加到入上述悬浊液中，逐步生成沉淀。沉淀完全后搅拌持续2h 后，加入H2O和四氢呋喃的混合液，H2O和四氢呋喃的质量比为1:10，以确保钛酸四丁脂前驱体的完全水解，其中水H2O和钛酸四丁酯的质量比为1:2，滴加完毕后再超声2h。然后将混合物乙醇洗涤4次后，再用去离子水洗涤至中性，并在真空干燥箱内进行干燥，其干燥真空度为-0.06MPa，温度为50℃，时间为12h。干燥后催化材料先在N2气氛保护下350℃煅烧10h，其升温速率为5℃/min。然后再在空气氛下450℃煅烧4h，其升温速率为2℃/min。所得材料即为未酸化的核壳结构[email protected]2。
(S2)将上述[email protected]2材料加入到1mol/L的H2SO4溶液中搅拌1h，然后利用旋转蒸发仪70℃下进行旋转真空干燥。再将旋转干燥后的材料先在N2气氛保护下 400℃煅烧15h，其升温速率为6℃/min；然后再在空气氛下500℃煅烧4h，其升温速率为3℃/min。所得材料即为核壳结构[email protected]4 2-/TiO2，其中SO4 2-的含量为壳层总质量的6.3％，SSZ-13占全部核壳结构分子筛的87.5％。所得核壳结构 [email protected]4 2-/TiO2的比表面积为663m2/g，表面酸性位数量为106μmol/g。将所得核壳结构[email protected]4 2-/TiO2分别进行TEM和XRD表征，分别观察SSZ-13与核壳结构[email protected]4 2-/TiO2的微观形貌和晶体结构差异。由图1的TEM透射电镜照片可以看出[email protected]4 2-/TiO2和SSZ-13相比，增加了明显的壳层结构。图2 中，[email protected]4 2-/TiO2和SSZ-13的特征衍射峰接近，并没有出现新的衍射峰，特征峰位置也没有发生变化，说明壳层成分高分散于SSZ-13表面且未破坏其晶体结构。
制备例2
其他条件和制备例1相同，区别在于步骤(S2)将[email protected]2材料加入到H2S2O8溶液溶液中搅拌1h。最终得到核壳结构[email protected]2O8 2-/TiO2，其中S2O8 2-的含量为壳层总质量的5.6％，SSZ-13占全部核壳结构分子筛的89.3％。所得核壳结构 [email protected]2O8 2-/TiO2的比表面积为659m2/g，表面酸性位数量为98μmol/g。
制备例3
其他条件和制备例1相同，区别在于步骤(S1)中，所述第一有机溶剂由四氢呋喃和二甲基甲酰胺的混合溶剂替换为单纯四氢呋喃溶剂，所得核壳结构 [email protected]4 2-/TiO2的比表面积为521m2/g，表面酸性位数量为65μmol/g。这表明一步水解会导致SO4 2-/TiO2分散度降低，进而导致核壳材料的比表面积和酸性位数量降低。
制备例4
其他条件和制备例1相同，区别在于步骤(S2)将两步煅烧缩减成一步空气煅烧，具体是旋转干燥后的材料在空气下，以6℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧19h，所得核壳结构[email protected]4 2-/TiO2的比表面积为285m2/g，表面酸性位数量为42μmol/g。这表明一步煅烧会导致SO4 2-/TiO2壳层团聚和介孔减少，进而导致核壳材料的比表面积和酸性位数量降低。
制备例5
其他条件和制备例1相同，区别在于步骤(S1)中，钛酸四丁脂替换为锆酸四丁脂，分子筛SSZ-13替换为SAPO-34，并且锆酸四丁脂和分子筛SAPO-34的质量比为15：500。最终获得核壳结构的[email protected]4 2-/ZrO2，其中SO4 2-占固体超强酸质量的5.7％， SAPO-34占全部核壳结构分子筛的88.1％。所得核壳结构[email protected]4 2-/ZrO2的比表面积为579m2/g，表面酸性位数量为86μmol/g。
对比制备例1
其他条件和制备例1相同，区别在于步骤(S2)为将得到的[email protected]2材料用旋转蒸发仪70℃下进行旋转真空干燥。然后在N2气氛保护下400℃煅烧15h，其升温速率为6℃/min；然后再在空气氛下500℃煅烧4h，其升温速率为3℃/min。所得材料为 [email protected]/TiO2，即分子筛没有经过固体超强酸改性。所得[email protected]/TiO2的比表面积为669m2/g，但其表面酸性位数量仅为25μmol/g，由此可见，未经过固体超强酸改性的分子筛酸性位数量较少，可与预见的是其抗碱中毒的能力弱。
实施例1
步骤1：将0.55g偏钨酸铵溶解于蒸馏水中，得到偏钨酸铵溶液；
步骤2：将8.5g超细低硫TiO2粉体和1g制备例1得到的[email protected]4 2-/TiO2分子筛粉体以超声方式分散于偏钨酸铵溶液中，得到TiO2和[email protected]4 2-/TiO2分子筛悬浊液；
步骤3：在所得悬浊液中加入硝酸0.5ml，然后在40℃下搅拌2h；
步骤4：将搅拌后产物在温度为50℃，微波功率为50W，真空度为300Pa的条件进行微波真空干燥；
步骤5：将干燥产物在程序升温的速率为5℃/min，煅烧温度为500℃，恒温煅烧时间为4小时的条件下进行煅烧；
步骤6：将煅烧产品在球磨机中进行球磨，得到粒度为1～5μm的 TiO2-WO3[email protected]4 2-/TiO2复合粉体，其表面积为348m2/g，表面酸性位数量为 52μmol/g，平均孔径为12.5nm。所得复合粉体中，WO3含量为5.7wt％，[email protected]4 2-/TiO2含量为11.5wt％，余量为TiO2。
将1g TiO2-WO3[email protected]4 2-/TiO2复合粉体放入管式炉内，通入水蒸气浓度为5％的空气，650℃煅烧18h后得到水热老化样。利用物理吸附进行氮气吸脱附实验，然后利用BET公式进行计算得到水热老化样比表面积，水热老化样比表面积为253m2/g。
将实施例1得到的TiO2-WO3[email protected]4 2-/TiO2复合粉体进行1.5wt％K2O的强制碱中毒处理：具体是将1g TiO2-WO3[email protected]4 2-/TiO2复合粉体放入玛瑙研博中，缓慢滴入含有0.019gKOH的水溶液，然后100℃干燥12h，得到强制碱中毒样品。利用物理吸附进行氮气吸脱附实验，然后利用BET公式进行计算得到碱中毒样品比表面积，碱中毒样品比表面积为266m2/g。同时，利用NH3-TPD实验测得碱中毒样品表面酸性位数量为 43μmol/g。
实施例2
步骤1：将0.55g偏钨酸铵溶解于蒸馏水中，得到偏钨酸铵溶液；
步骤2：将4.5g超细低硫TiO2粉体和5g制备例1制得的核壳结构的 [email protected]4 2-/TiO2分子筛粉体以超声方式分散于偏钨酸铵溶液中，得到TiO2和SSZ-13 分子筛悬浊液；
步骤3：在所得悬浊液中加入硝酸1ml，然后在50℃下搅拌4h；
步骤4：将搅拌后产物在液体流速为3ml/min，空压机出口维持在1个大气压，干燥温度维持在100℃的条件下进行喷雾干燥；
步骤5：将干燥产物在程序升温的速率为10℃/min，煅烧温度为550℃，恒温煅烧时间为3小时的条件下进行煅烧；
步骤6：将煅烧产品在球磨机中进行球磨，得到粒度为1～5μm的 TiO2-WO3[email protected]4 2-/TiO2复合粉体，其表面积为594m2/g，表面酸性位数量为 83μmol/g，平均孔径为10.1nm，WO3含量为5.3wt％，[email protected]4 2-/TiO2含量为53.6wt％，余量为TiO2。
步骤7：将0.032g偏钒酸铵溶解于100ml水中，获得其水溶液。
步骤8：将1g步骤6得到的TiO2-WO3[email protected]4 2-/TiO2充分分散于以上偏钒酸铵水溶液中，利用旋转蒸发仪在70℃进行真空干燥，将干燥产物在450℃空气气氛中煅烧4h，最终得到V2O5/TiO2-WO3[email protected]4 2-/TiO2脱硝催化剂复合粉体，其中V2O5的质量含量为2.4wt％，WO3含量为5.2wt％，核壳结构CHA/AEI分子筛[email protected]4 2-/TiO2含量为52.3wt％，其表面积为588m2/g，表面酸性位数量为80μmol/g，平均孔径为10.4nm。
步骤9：将步骤8所得V2O5/TiO2-WO3[email protected]4 2-/TiO2脱硝催化剂进行 1.5wt％K2O的强制碱中毒处理，处理后其表面积为581m2/g，表面酸性位数量为77μmol/g，平均孔径为10.5nm。
步骤10：利用NH3-SCR活性评价装置、NH3-TPD装置和H2-TPR装置分别测试中毒前后V2O5/TiO2-WO3[email protected]4 2-/TiO2和商用V2O5/TiO2-WO3催化剂的脱硝性能、酸性位数量和氧还原性能，测试结果如附图3-5所示。可以看出，实施例2制得的 V2O5/TiO2-WO3[email protected]4 2-/TiO2复合脱硝粉体具有优异的催化脱硝能力和抗碱中毒能力，在经过1.5wt％K2O的强制碱中毒处理后，其脱硝催化能力基本没有下降，能够满足在水泥和其他工业烟气等需要具有高的抗碱中毒能力的需求。
实施例3
其他条件和操作和实施例2相同，区别在于，步骤2中制备例1制得的核壳结构分子筛替换为等质量的制备例2制得的核壳结构分子筛。
实施例4
其他条件和操作和实施例2相同，区别在于，步骤2中制备例1制得的核壳结构分子筛替换为等质量的制备例3制得的核壳结构分子筛。
实施例5
其他条件和操作和实施例2相同，区别在于，步骤2中制备例1制得的核壳结构分子筛替换为等质量的制备例4制得的核壳结构分子筛。
实施例6
步骤1：将0.9g偏钨酸铵溶解于蒸馏水中，得到偏钨酸铵溶液；
步骤2：将6g超细低硫TiO2粉体和3g制备例5制得的核壳结构的 [email protected]4 2-/ZrO2分子筛粉体以超声方式分散于偏钨酸铵溶液中，得到TiO2和 [email protected]4 2-/ZrO2分子筛悬浊液；
步骤3：在所得悬浊液中加入三乙胺0.8ml，然后在70℃下搅拌6h；
步骤4：将搅拌后产物在温度为70℃，微波功率为100W，真空度为200Pa的条件进行微波真空干燥；
步骤5：将干燥产物在程序升温的速率为8℃/min，煅烧温度为600℃，恒温煅烧时间为6小时的条件下进行煅烧；
步骤6：将煅烧产品在气流研磨机中进行研磨，得到粒度为1～5μm的 TiO2-WO3[email protected]4 2-/ZrO2复合粉体，其表面积为446m2/g，表面酸性位数量为 65μmol/g，平均孔径为11.8nm，WO3含量为9.2wt％，[email protected]4 2-/ZrO2含量为 33.6wt％，余量为TiO2。
步骤7：将0.04g偏钒酸铵溶解于100ml水中，获得其水溶液。
步骤8：将1g步骤6制备得到TiO2-WO3[email protected]4 2-/ZrO2复合粉体充分分散于以上偏钒酸铵水溶液中，利用旋转蒸发仪在70℃进行真空干燥，将干燥产物在450℃空气气氛中煅烧4h，最终得到V2O5/TiO2-WO3[email protected]4 2-/ZrO2脱硝催化剂，其中 V2O5的质量含量为3.1wt％，WO3含量为9.0wt％，[email protected]4 2-/ZrO2含量为32.8wt％，余量为TiO2。
步骤9：将步骤8所得V2O5/TiO2-WO3[email protected]4 2-/ZrO2脱硝催化剂进行 1.5wt％K2O的强制碱中毒处理。
对比例1
其他条件和操作和实施例2相同，区别在于步骤2中制备例1制得的核壳结构分子筛替换为等质量的对比制备例1制得的分子筛[email protected]/TiO2。
应用例
将上述实施例和对比例所得复合脱硝粉体作为催化剂，进行脱硝实验，实验条件如下，通过质量流量计控制各气体浓度(vol％)，NO：500ppm，NH3：500ppm，O2：5％， N2为平衡气，总的气体流量1000mL/min，催化剂用量为200mg，温度275℃，分为新鲜催化剂和用1.5wt％的K2O强制碱中毒后，结果如下表1所示：
脱硝效率计算公式是η＝(C1-C2)/C1×100％，其中C1是NOx的入口处浓度，C2是NOx的出口处浓度，用烟气分析仪测试得到。
表1
通过表1数据可以发现，本发明制得的核壳结构CHA/AEI分子筛为载体负载脱硝活性成分得到的复合脱硝粉体，具有有益的抗碱中毒能力，即使在强制碱中毒后，仍具有很好的催化活性；并且本发明的复合脱硝粉体制备工艺简单，原料价廉易得，非常适合用于在碱性环境，特别是金属K碱性环境中，比如水泥窑脱硝和其他工业烟气中的脱硝催化剂使用。
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