LiVO3电极材料及其快速制备方法
阅读说明：本技术 LiVO3电极材料及其快速制备方法 (LiVO3Electrode material and rapid preparation method thereof ) 是由 曹知勤 左承阳 张雪峰 何逵 庞立娟 郑成松 滕海军 段川游 于 2021-08-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种LiVO-(3)正极材料及其快速制备方法,属于储能材料技术领域。本发明的LiVO-(3)电极材料的快速制备方法包括：a.将硝酸铵,偏钒酸铵,胺类有机物,硝酸锂,柠檬酸,葡萄糖与水混合,溶解得到溶液A；b.将所述溶液A加热至水分蒸发完后,剩余物质迅速反应膨胀,生成蓬松的物质B；c.将所述物质B煅烧,得到LiVO-(3)粉末。本发明制备方法反应快,耗时段,生产效率高。本发明的方法制备得到的材料纯度高以该材料作为锂离子电池正极材料组装为电池,具有良好的电化学性能。(The invention relates to LiVO 3 A positive electrode material and a rapid preparation method thereof belong to the technical field of energy storage materials. LiVO of the invention 3 The rapid preparation method of the electrode material comprises the following steps: a. mixing ammonium nitrate, ammonium metavanadate, amine organic matters, lithium nitrate, citric acid and glucose with water, and dissolving to obtain a solution A; b. heating the solution A until the water is evaporated, and then quickly reacting and expanding the residual substances to generate fluffy substances B; c. calcining the substance B to obtain LiVO 3 And (3) powder. The preparation method has the advantages of quick reaction, time-consuming period and high production efficiency. The material prepared by the method has high purity, is assembled into a battery by taking the material as a lithium ion battery anode material, and has good electrochemical performance.)
技术领域
本发明涉及一种LiVO3正极材料及其快速制备方法，属于储能材料技术领域。
背景技术
随着社会的不断发展，人们对能源需求的大量增长，如何实现能源的传输更加便捷，损耗减少，实现能源的便携性是一个巨大的问题。传统的化石能源资源快速地被消耗，开发和利用新型能源已经成为了世界关注的焦点。目前正在应用的一些新能源存在不稳定性，例如现在运用较为广泛的太阳能，依然会受到光照强度、光照时长等因素的影响，开发和利用新型能源就急需要依靠先进的储能技术作为支持。
锂离子电池是目前较为先进的储能技术，从首次被商业化至今，锂离子电池已经成为了新能源应用领域当中必不可少的角色。尽管目前锂离子电池有较成熟的应用市场，但是目前的锂离子电池的可靠性、安全性仍然不能满足人们快速发展的需求。锂离子电池正极材料直接影响电池的比容量，是提升电池性能的关键，也是制约锂离子电池发展的重要因素。
现在许多关于锂离子电池正极材料的研究及应用已经面世，但是锂离子电池正极材料的研究和探索仍在不断进行。
钒系氧化物正极材料由于钒丰富的资源和价态而受到了世界的广泛关注。人们在钒氧化物以及钒衍生物的合成和表征方面做了大量的工作，LiVO3由于其具有较高的理论比容量，较好的循环寿命和相对于其他钒系化合物的拥有较好的结构稳定性而被认为是未来商品化正极材料候选之一。
传统的LiVO3合成方法有高温固相熔融法、水热合成方法、溶胶-凝胶法等。高温固相熔融法存在着耗时长、所得到产物杂相多、颗粒不均匀等问题，极大的影响了该材料的电化学性能，同时制约了材料的推广和应用。高温固相法具有操作简便、工艺简单、易实现工业化生产等优点。但存在高温反应时间长，能耗大；在高温下锂与钒的挥发程度不同及钒对器皿的腐蚀等损耗，使锂和钒的比例难以控制在所期望的计量值；高温反应产物必须经过一定的后处理才能使用；产物的粒径大、结晶度较高、粒度不均匀导致容量较低、寿命较短等缺点。
溶胶-凝胶法是钒酸锂低温液相合成法中研究最多的一种方法，它的优点是反应温度低、产物粒度均匀、尺寸小，缺点是步骤繁琐、耗时长。水热合成方法是一种将前驱体置于一定温度和压力下进行水热反应从而得到高度结晶化粉体的制备方法。但水热合成方法对设备要求条件比较高，制备量有限，工业生产难度较大。
简雪梅.锂离子电池正极材料LiVO3的制备及其电化学性能[D].浙江大学.公开了一种固相法制备LiVO3材料的方法，固相法制备主要包括两个步骤，一是混合药品得到前驱体，二是一定温度下煅烧一定时间后随炉冷却得到材料。球磨混合的材料以Li2CO3和NH4VO3为原料，以乙醇为溶剂，采用行星式球磨机球磨后得到均匀混合的前驱体(转速300r/min，时间10h，然后将球磨得到的浆体用乙醇冲洗转移到烧杯中，在60℃的烘箱中干燥，最后在到300℃到500℃的温度下分别煅烧12h得到材料。另一种方法是以草酸、Li2CO3和NH4VO3为原料在研钵中研磨0.5h到1h直到原料混合形成深红褐色的浆体，然后将该浆体放入90℃的烘箱中烘干，最后在一定温度下煅烧10h得到材料。制备时间非常长，生产效率低。
何传新,胡盛名,任祥忠,等.溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料钒酸锂的条件优化研究[J].稀有金属材料与工程,2012(S3):663-667.公开了一种溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料钒酸锂的方法，以偏钒酸铵(NH4VO3)和乙酸锂(CH3COOLi.2H2O)为原料,柠檬酸(C6H8O7.H2O)为螯合剂,采用溶胶-凝胶法制备了LiV3O8正极材料,并对其合成条件进行了优化。运用X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、充放电测试、交流阻抗谱(EIS)等技术对所合成材料的晶体结构、表面形貌和电化学性能进行了表征。结果表明，钒酸锂正极材料最佳优化条件为:前驱体溶液pH＝3，烧结温度为450℃，烧结时间为15h。充放电测试显示,在最优条件下合成的LiV3O8首次放电容量可达269.4mAh.g-1,循环50次后仍有220.9mAh·g-1,电化学性能优异。然而其制备时间也非常长，能耗高，生产效率很低。
CN104241626A公开了一种锂离子电池钒酸锂负极材料的溶胶-凝胶制备方法，其包括：将含钒化合物和含锂化合物的前驱体依次加入水中并充分搅拌，然后加入水溶性碳材料兼做螯合物和碳源，将该水溶液搅拌至形成干凝胶，真空干燥将水分完全烘干后，胶体至于瓷舟中，还原性气氛或惰性气氛中进行预处理，在惰性气氛或还原性气氛中烧结反应，得到所述材料。该方法工艺简单，操作容易，并且碳材料和还原气氛的存在不会使钒酸锂的结构和钒的价态发生改变。通过该方法合成的碳包覆的钒酸锂材料，作为锂离子电池负极材料性能优异，嵌锂电位低，有希望成为下一代锂离子电池负极材料。该合成方法适用于生产高性能锂离子电池负极材料钒酸锂。然而其产品与本发明不同，并且需要还原气氛反应，成本高，预处理时间2～12h，煅烧时间2～12h，总共也需要4h以上，反应时间长，能耗高，生产效率低。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种LiVO3电极材料的快速制备方法。
为达到本发明的第一个目的，所述的LiVO3电极材料的快速制备方法包括：
a.将硝酸铵，偏钒酸铵，胺类有机物，硝酸锂，柠檬酸，葡萄糖与水混合，溶解得到溶液A；
b.将所述溶液A加热至水分蒸发完后，剩余物质迅速反应膨胀，生成蓬松的物质B；
c.将所述物质B煅烧，得到LiVO3粉末。
a步骤水的添加量以能够溶解原料为准。
在一种
具体实施方式
中，所述胺类有机物为甘氨酸、赖氨酸、尿素。
在一种具体实施方式中，所述硝酸铵、偏钒酸铵、胺类有机物、硝酸锂、柠檬酸、葡萄糖的摩尔比为：5～30:1:0.5～3:1:2～12:0.1～1。
在一种具体实施方式中，c步骤所述煅烧的温度为300～500℃，优选为300～450℃。
在一种具体实施方式中，c步骤所述煅烧的时间为0.5～2h，优选为1～1.5h。
在一种具体实施方式中，c步骤所述煅烧的气氛为空气。
本发明的第二个目的是提供一种新的LiVO3电极材料。
为达到本发明的第二个目的，所述LiVO3电极材料由上述的方法制备得到。
在一种具体实施方式中，所述LiVO3电极材料纯度>99.9％。
有益效果：
1.本发明制备方法反应快，耗时段，生产效率高。
2.本发明的方法制备得到的材料纯度高以该材料作为锂离子电池正极材料组装为电池，具有良好的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1钒酸锂前驱体制备过程图；
图1中(a)初始溶液；(b)加热过程中；(c)凝胶形成；(d)反应过程；(e)反应完成。
图2为实施例1钒酸锂前驱体的XRD图谱。
图3为实施例1产品钒酸锂的XRD图谱。
图4为实施例1产品钒酸锂。
图5为实施例1钒酸锂作为电极材料的循环充放电性能测试图。
图6为实施例1的倍率性能测试图。
具体实施方式
为达到本发明的第一个目的，所述的LiVO3电极材料的快速制备方法包括：
a.将硝酸铵，偏钒酸铵，胺类有机物，硝酸锂，柠檬酸，葡萄糖与水混合，溶解得到溶液A；
b.将所述溶液A加热至水分蒸发完后，剩余物质迅速反应膨胀，生成蓬松的物质B；
c.将所述物质B煅烧，得到LiVO3粉末。
蓬松的物质B即为钒酸锂前驱体。
在一种具体实施方式中，所述胺类有机物为甘氨酸、赖氨酸、尿素。
在一种具体实施方式中，所述硝酸铵、偏钒酸铵、胺类有机物、硝酸锂、柠檬酸、葡萄糖的摩尔比为：5～30:1:0.5～3:1:2～12:0.1～1。
在一种具体实施方式中，c步骤所述煅烧的温度为300～500℃，优选为300～450℃。
在一种具体实施方式中，c步骤所述煅烧的时间为0.5～2h，优选为1.0～1.5h。
在一种具体实施方式中，c步骤所述煅烧的气氛为空气。
为达到本发明的第二个目的，所述LiVO3电极材料由上述的方法制备得到。
在一种具体实施方式中，所述LiVO3电极材料纯度>99.9％。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
称取硝酸铵0.4mol、偏钒酸铵0.05mol、柠檬酸0.16mol、硝酸锂0.05mol、甘氨酸0.04mol、葡萄糖0.05mol。将称量得到的物质以水作为溶液对其溶解，溶解过程中以万用炉进行加热，溶解过程如下：开始溶液呈浅黄色，这是由于钒是+5价的存在；药品完全溶解，溶液颜色由浅黄色变成黄色，再变为墨绿色最后变蓝，这时钒由+5价变成+3价再变成+4价，溶液颜色变化如图1中的(a)-(d)所示。溶液沸腾至去离子水完全蒸发后，剩余物质开始发生反应，迅速发生膨胀，最后生成褐色蓬松的物质，反应在几分钟内完成，得到前驱体产物，如图1的(e)所示，该产物为无定型钛的氧化钒，其XRD衍射图谱如图2所示。将前驱体置于马弗炉中，调整煅烧温度为400℃，在空气气氛中煅烧1小时，将煅烧得到的产物进行XRD物相分析，结果如图3所示，钒酸锂产品如图4所示。从图中可以明显看出材料的衍射峰与LiVO3化合物的特征峰完全一致，没有多余的杂峰，得到产品纯度>99.9。将得到的LiVO3材料作为锂离子电池正极材料制作成电池，电池制作方法如下：
首先用称量纸称取1g PVDF，将其转移到洗净吹干的棕色容量小瓶里；将有药品的容量小瓶放到天平上称量，去皮；用胶头滴管滴入19g NMP(N-甲基吡咯烷酮)；称量完成后加入搅拌转子，用磁力搅拌器搅拌一整晚，直到PVDF全部溶解，即获得了5％的PVDF溶液。
将制备的正极材料、粘结剂、乙炔黑按照质量比7:2:1进行称量，先将称量好的正极材料与乙炔黑倒入到玛瑙研钵中研磨大约20min，使其充分混合。将研磨好的活性物质、乙炔黑混合物与粘结剂一起放入真空干燥箱，在55℃下干燥25min。干燥结束后取出粘结剂和研磨好的材料，将粘结剂倒入研钵趁热研磨，直到没有颗粒，溶液能缓慢流动。所得到的浆料用60mm涂布器在铝箔上进行涂布。涂布好的铝箔放入真空干燥箱，100℃真空干燥10h。真空干燥好的铝箔放在切片机上进行切片处理，选取涂布较好的进行称量，编号。将切好的铝片、隔膜真空干燥2h后放入手套箱。
在氩气氛围的真空手套箱中进行纽扣电池的组装，手套箱必须保证H2O和O2浓度都低于0.1ppm。正极是之前切好的圆形极片，负极是天津中能锂业的金属Li片，隔膜材料采用聚丙烯多孔膜，电解液是1MLiPF6加入体积比1:1的碳酸乙烯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合液。将电极片、隔膜放入真空手套箱中，先用无尘布清理操作台面，再取出正极壳、负极壳、垫片、锂片，用一次性胶头滴管取适量的电解液，电池自下而上依次放入循序为：正极壳-正极片-电解液-隔膜-锂片-垫片-负极壳。最后用纽扣电池封装机完成最后的装配工作。
采用BTS-5V/1mA的电池测试系统对纽扣电池进行恒流充放电测试，在1-3.5V的充放电电压区间范围内，0.1A速率下对钒酸锂正极材料锂离子电池充放电，进行充放电循环性能测试。
使用电化学工作站CHI160进行倍率测试，在1-3.5V条件下，分别以50mA/g、100mA/g、200mA/g、400mA/g、800mA/g、50mA/g测试其在不同电流密度下的充放电比容量。
循环性能测试结果详见图5及表1，循环50次后其放电容量为193.6mAh/g。倍率测试结果详见图6及表2。
表1循环性能测试
循环序号
充电比容量/mAh/g
放电比容量/mAh/g
1
249.7
244.3
5
248.2
246.8
15
237.9
236.4
20
237.6
238.1
25
228.9
229.3
30
227.7
227
35
218.1
220.5
40
210.7
215.8
45
204.4
206
50
196.4
193.6
表2倍率测试
实施例2
称取硝酸铵0.4mol、偏钒酸铵0.05mol、柠檬酸0.16mol、硝酸锂0.05mol、甘氨酸0.05mol、葡萄糖0.05mol。将称量得到的物质以水作为溶液对其溶解，溶解过程中以万用炉进行加热，反应过程与实施例1类似，最后生成褐色蓬松的物质，反应在几分钟内完成，得到前驱体产物，该产物为无定型钛的氧化钒。将前驱体置于马弗炉中，调整煅烧温度为500℃，在空气气氛中煅烧0.5小时，得到产品纯度>99.9的LiVO3粉末。将得到的LiVO3材料作为锂离子电池正极材料制作成电池。循环50次后其放电容量为192.6mAh/g。
实施例3
称取硝酸铵0.4mol、偏钒酸铵0.05mol、柠檬酸0.16mol、硝酸锂0.05mol、甘氨酸0.05mol、葡萄糖0.05mol。将称量得到的物质以水作为溶液对其溶解，溶解过程中以万用炉进行加热，反应过程与实施例1类似，最后生成褐色蓬松的物质，反应在几分钟内完成，得到前驱体产物，该产物为无定型钛的氧化钒。将前驱体置于马弗炉中，调整煅烧温度为350℃，在空气气氛中煅烧2小时，得到产品纯度>99.9的LiVO3粉末。将得到的LiVO3材料作为锂离子电池正极材料制作成电池。循环50次后其放电容量为192.1mAh/g。