一种复合聚羧酸减水剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种复合聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 (Composite polycarboxylic acid water reducing agent and preparation method and application thereof ) 是由 张鑫 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种复合聚羧酸减水剂及其制备方法和应用,属于建筑材料领域。本发明采用65-85％不饱和聚氧乙烯醚、3.5％～6％不饱和羧酸、1％～2.5％胺类有机小分子、0.4％～0.8％偶氮类氧化剂、10％～16％不饱和酯、0.15％～0.5％链转移剂、1％～2.5％中和剂,3-5％甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯制成复合聚羧酸减水剂。本发明制备的复合聚羧酸减水剂在低掺量下具有高减水、高保坍稳定性同时分散性和抗粘土功能优异,且具有早强功能,制备方法操作简单、耗时短耗能低、反应温度适中、反应时间短、转化率高且绿色无污染。(The invention provides a composite polycarboxylate superplasticizer, and a preparation method and application thereof, and belongs to the field of building materials. The composite polycarboxylic acid water reducer is prepared from 65-85% of unsaturated polyoxyethylene ether, 3.5-6% of unsaturated carboxylic acid, 1-2.5% of amine organic micromolecules, 0.4-0.8% of azo oxidants, 10-16% of unsaturated esters, 0.15-0.5% of chain transfer agents, 1-2.5% of neutralizers and 3-5% of dimethylaminoethyl methacrylate. The composite polycarboxylate superplasticizer prepared by the invention has high water reduction, high slump loss resistance and excellent dispersibility and clay adhesion resistance under low mixing amount, and has an early strength function, and the preparation method has the advantages of simple operation, short time consumption, low energy consumption, moderate reaction temperature, short reaction time, high conversion rate, greenness and no pollution.)
技术领域
本发明涉及建筑材料领域，具体涉及一种复合聚羧酸减水剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚羧酸系减水剂是继木质素、萘系之后的第三代减水剂，在较低的水灰比，较低的掺量条件下，其具有净浆流动度大、塌落度损失小、环保等突出优点。但是，在其应用方面仍然存在着一些问题。一方面，在低温环境下，水泥水化速度缓慢，早期强度发展缓慢，研究能够明显提高混凝土早期强度的早强型聚羧酸减水剂具有着非凡的意义。另一方面，由于混凝土在拌合过程中，受材料来源的限制，各国各地的砂石资源逐渐出现劣化，而聚羧酸系减水剂对粘土中的矿物质比对水泥更加敏感，因此，聚羧酸系减水剂对粘土具有更加强烈的吸附趋势，这对混凝土在施工过程中的运输、保持性、强度等方面造成了很大的影响。
申请号为CN101497507A的专利公布了一种早强防冻型聚羧酸系减水剂，该专利是通过酯化反应，聚合反应制备了普通型聚羧酸减水剂，添加不同种类的无机盐作为早强组分，通过复配制得一种早强防冻型聚羧酸系减水剂，但是该专利制备的聚羧酸减水剂并不能有效降低粘土对聚羧酸减水剂的影响。
申请号为CN101357834B的专利公布了一种早强型聚羧酸超塑化剂，它是由四种单体在60℃～95℃水溶液中、自由基引发剂和链转移剂存在的条件下共聚而得，通过在聚合物分子链上引入新的聚合单体，形成新的聚合物分子结构，来提高聚羧酸超塑化剂的减水率和早期增强能力，但是该专利制备的聚羧酸超塑化剂在混凝土中的分散性和保坍性较差。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种复合聚羧酸减水剂及其制备方法和应用，本发明提供的复合聚羧酸减水剂具有优异的分散性和保坍持久性，同时可以明显提高混凝土的早期强度，减少粘土对减水剂性能的影响。
本发明的第一个目的是提供一种复合聚羧酸减水剂，以质量百分比计，包括：65-85％不饱和聚氧乙烯醚、3.5％～6％不饱和羧酸、1％～2.5％胺类有机小分子、0.4％～0.8％偶氮类氧化剂、10％～16％不饱和酯、0.15％～0.5％链转移剂、1％～2.5％中和剂，3-5％甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，各组分质量百分比之和等于100％。
优选的，所述不饱和聚氧乙烯醚为烯丙醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙基聚氧乙烯醚中的一种或多种。
优选的，所述不饱和羧酸为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、马来酸酐或富马酸中的一种或多种。
优选的，所述胺类有机小分子甲胺、乙二胺、三乙胺、环己胺、2-羟基乙胺或三甲基十六烷基氢氧化铵中的一种或多种。
优选的，所述偶氮类氧化剂偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种。
优选的，所述不饱和酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
优选的，所述链转移剂巯基乙酸、巯基丙酸或甲基丙烯磺酸钠中的一种或多种。
优选的，所述中和剂为氢氧化钾、氢氧化钠、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或多种。
本发明的第二个目的是提供所述复合聚羧酸减水剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将上述重量百分比的不饱和聚氧乙烯醚投入到反应釜中，升温至60-80℃，充分融化后搅拌备用；
(2)将胺类有机小分子和不饱和羧酸混合搅拌2-6h，然后加入不饱和酯类，得到混合溶液A；
(3)将混合溶液A、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、链转移剂和偶氮类氧化剂依次加入到熔融后的不饱和聚氧乙烯醚中，其中链转移剂和偶氮类氧化剂的以匀速滴加的方式加入，滴加时间为1-4h；
(4)滴加完毕后保温老化2-4h，停止反应，放料；
(5)加入中和剂中和聚合产物，调节pH为6-8之间，冷却后即得到复合聚羧酸减水剂。
本发明的第三个目的是提供所述复合聚羧酸减水剂在水泥混凝土领域中的应用
本发明具有以下有益效果：本发明提供的复合聚羧酸减水剂在低掺量下具有高减水、高保坍稳定性同时分散性和抗粘土功能优异，且具有早强功能；制备方法操作简单、耗时短耗能低、反应温度适中、反应时间短、转化率高且绿色无污染。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述原料和助剂，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
实施例1
一种复合聚羧酸减水剂的制备过程包括以下步骤：
(1)在带有搅拌器的反应釜中加入650g烯丙醇聚氧乙烯醚，调整搅拌器的转速为500r/min，将反应釜内的温度升至60℃，使其充分融化后备用；
(2)将1g乙二胺和3.5g丙烯酸在室温下混合搅拌2h，然后加入10g丙烯酸羟乙酯，得到混合溶液A；
(3)将步骤(2)中的混合溶液A、3g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、0.15g巯基乙酸和0.4g偶氮二异丁腈依次加入到熔融后的烯丙醇聚氧乙烯醚中，其中巯基乙酸和偶氮二异丁腈的以匀速滴加的方式加入，分别滴加2h、2.5h；
(4)滴加完毕后在65-70℃的条件下保温老化2-4h，停止反应趁热将产物倒出，室温冷却放料。
(5)加入1g三乙醇胺中和聚合产物，调节pH为6之间，冷却后即得到复合聚羧酸减水剂。
实施例2
一种复合聚羧酸减水剂的制备过程包括以下步骤：
(1)在带有搅拌器的反应釜中加入700g烯丙醇聚氧乙烯醚，调整搅拌器的转速为500r/min，将反应釜内的温度升至70℃，使其充分融化后备用；
(2)将1.5g甲胺和4g丙烯酸在室温下混合搅拌3h，然后加入11g丙烯酸羟丙酯，得到混合溶液A；
(3)将步骤(2)中的混合溶液A、3.5g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、0.2g巯基乙酸和0.5g偶氮二异丁腈依次加入到熔融后的烯丙醇聚氧乙烯醚中，其中巯基乙酸和偶氮二异丁腈的以匀速滴加的方式加入，分别滴加2h、2.5h；
(4)滴加完毕后在65-70℃的条件下保温老化2-4h，停止反应趁热将产物倒出，室温冷却放料。
(5)加入1.5g三乙醇胺中和聚合产物，调节pH为6之间，冷却后即得到复合聚羧酸减水剂。
实施例3
一种复合聚羧酸减水剂的制备过程包括以下步骤：
(1)在带有搅拌器的反应釜中加入750g异丁烯醇聚氧乙烯醚，调整搅拌器的转速为500r/min，将反应釜内的温度升至75℃，使其充分融化后备用；
(2)将2g环己胺和4.5g丙烯酸羟乙酯在室温下混合搅拌4h，然后加入13g甲基丙烯酸羟乙酯，得到混合溶液A；
(3)将步骤(2)中的混合溶液A、4g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、0.3g巯基乙酸和0.6g偶氮二异丁腈依次加入到熔融后的异丁烯醇聚氧乙烯醚中，其中巯基乙酸和偶氮二异丁腈的以匀速滴加的方式加入，分别滴加2h、2.5h；
(4)滴加完毕后在65-70℃的条件下保温老化2-4h，停止反应趁热将产物倒出，室温冷却放料。
(5)加入2g三乙醇胺中和聚合产物，调节pH为7之间，冷却后即得到复合聚羧酸减水剂。
实施例4
一种复合聚羧酸减水剂的制备过程包括以下步骤：
(1)在带有搅拌器的反应釜中加入800g异丁烯醇聚氧乙烯醚，调整搅拌器的转速为500r/min，将反应釜内的温度升至75℃，使其充分融化后备用；
(2)将2.3g 2-羟基乙胺和5g马来酸酐在室温下混合搅拌5h，然后加入15g甲基丙烯酸羟丙酯，得到混合溶液A；
(3)将步骤(2)中的混合溶液A、4.5g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、0.4g巯基乙酸和0.7g偶氮二异丁腈依次加入到熔融后的异丁烯醇聚氧乙烯醚中，其中巯基乙酸和偶氮二异丁腈的以匀速滴加的方式加入，分别滴加2h、2.5h；
(4)滴加完毕后在65-70℃的条件下保温老化2-4h，停止反应趁热将产物倒出，室温冷却放料。
(5)加入2.3g三乙醇胺中和聚合产物，调节pH为7之间，冷却后即得到复合聚羧酸减水剂。
实施例5
一种复合聚羧酸减水剂的制备过程包括以下步骤：
(1)在带有搅拌器的反应釜中加入850g甲基烯丙基聚氧乙烯醚，调整搅拌器的转速为500r/min，将反应釜内的温度升至80℃，使其充分融化后备用；
(2)将2.5g三甲基十六烷基氢氧化铵和6g富马酸在室温下混合搅拌6h，然后加入16g丙烯酸羟丁酯，得到混合溶液A；
(3)将步骤(2)中的混合溶液A、5g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、0.5g巯基乙酸和0.8g偶氮二异丁腈依次加入到熔融后的甲基烯丙基聚氧乙烯醚中，其中巯基乙酸和偶氮二异丁腈的以匀速滴加的方式加入，分别滴加2h、2.5h；
(4)滴加完毕后在65-70℃的条件下保温老化2-4h，停止反应趁热将产物倒出，室温冷却放料。
(5)加入2.5g三乙醇胺中和聚合产物，调节pH为8之间，冷却后即得到复合聚羧酸减水剂。
对比例1
与实施例1的区别在于删除原料中的丙烯酸羟乙酯，其余与实施例1相同。
对比例2
与实施例1的区别在于删除原料中的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，其余与实施例1相同。
性能测试：
性能检测方法：为了验证本发明的有益效果，采用上述实施例1-5和对比例1-2制备的复合聚羧酸减水剂，测试掺入其前后对水泥净浆流动度，混凝土的坍落度、扩展度和试件抗压强度测试。所用水泥为普通硅酸盐水泥。测试方法参照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性能试验方法》进行水泥净浆流动度和凝结时间测试，W/C为0.，折固掺量为0.20wt％时(相对于水泥用量)，参照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行混凝土的坍落度、扩展度测试，参照GB/T17671-1999《水泥强度检验方法》进行试件抗压强度测试，矿粉为酒钢S95级矿粉；粉煤灰为二级灰；砂为机制砂，细度模数2.6的中砂；粒径为5～25的石子，所用混凝土中各组分的质量比采用水泥：矿砂：粉煤灰：砂：石子：水为170：90：80：810：1070：150，胶砂比为1：3，折固掺量为0.60wt％时(相对于水泥用量)，按照比例加入减水剂，搅拌时间为180秒，振捣时间15秒；胶砂比为1：3，混凝土性能测试结果如表1所示。
表1
从表1可以看出：本发明所制备的复合聚羧酸减水剂用于所制备的水泥净浆料，具有较好的减水分散性能。相比于对比例1-2本发明制备的复合聚羧酸减水剂具有更低的坍落度损失和坍落度保持能力，且抗压强度较高，具有良好的流动性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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