一种Ag-MOF/AuNRs纳米复合材料及其制备与应用
阅读说明：本技术 一种Ag-MOF/AuNRs纳米复合材料及其制备与应用 (Ag-MOF/AuNRs nano composite material and preparation and application thereof ) 是由 李原婷 张蒙蒙 吴舟雅 韩生 李学剑 杨圆圆 于 2021-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种Ag-MOF/AuNRs纳米复合材料及其制备与应用,所述纳米复合材料包括作为基体的金纳米棒(AuNRs)以及自聚合在金纳米棒表面的金属有机框架(Ag-MOF),所述制备方法具体为：取AuNRs溶液和含有机配体的有机溶液均匀混合,再加入银源溶液,发生MOF在AuNRs表面自聚合的反应,反应结束后经后处理得到Ag-MOF/AuNRs纳米复合材料。与现有技术相比,本发明可达到良好的检测低浓度醛类物质的效果,另外本发明可满足实验室大批量快速分析需要,也可以选择性地检测环境中的醛类物质。(The invention relates to an Ag-MOF/AuNRs nano composite material and preparation and application thereof, wherein the nano composite material comprises gold nanorods (AuNRs) serving as a matrix and metal organic frameworks (Ag-MOF) self-polymerized on the surfaces of the gold nanorods, and the preparation method specifically comprises the following steps: and uniformly mixing the AuNRs solution and the organic solution containing the organic ligand, adding the silver source solution, carrying out self-polymerization reaction of the MOF on the surface of the AuNRs, and carrying out post-treatment after the reaction is finished to obtain the Ag-MOF/AuNRs nano composite material. Compared with the prior art, the method can achieve a good effect of detecting the low-concentration aldehyde substances, can meet the requirement of large-scale rapid analysis in a laboratory, and can also selectively detect the aldehyde substances in the environment.)
技术领域
本发明属于纳米材料制备和分析化学检测技术领域，具体涉及一种Ag-MOF/AuNRs纳米复合材料及其制备与应用。
背景技术
醛类物质对人体健康有害，长期暴露在含有醛类物质环境下可以引发头痛、心悸、失眠等不适症状，甚至可以导致血癌、淋巴癌等癌症的发生，目前醛类物质的检测已经成为室内空气质量评估的重要项目之一，因此环境中痕量醛类物质的检测一直是人们关注的焦点。
具有高选择性、高灵敏度快速检测环境中痕量醛类物质的新型便携式表面增强拉曼检测技术，可以快速检测环境中的痕量醛类物质，降低癌症发生的几率。表面增强拉曼光谱(SERS)是一种在分子水平上表征吸附于粗糙贵金属表面物质的分析技术，具有检测时间短、灵敏度高、水干扰小、可直接原位分析等优点，且所需样品量少，不需要复杂的样品前处理过程。但甲醛的拉曼横截面积很小，且不易富集在贵金属物质表面，因此限制了SERS检测在醛类物质检测方面的应用。
利用金属有机框架(MOF)材料提供的高孔隙率和超大比表面积，不仅可以吸附和富集环境中痕量的醛类物质，同时待测物质可以在金纳米棒周围形成表面增强拉曼的“热点”可以改善痕量分析物的SERS信号，且MOF材料富集在金纳米棒的周围可以保护金纳米棒自身不会团聚。目前已有研究在MOF材料表面负载金纳米颗粒，会造成MOF材料表面一定量的孔隙堵塞，而本发明是将Ag-MOF负载在金纳米棒的周围，避免了此类问题。
发明内容
本发明内容就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种Ag-MOF/AuNRs纳米复合材料及其制备和应用，用于满足环境污染物的快速检测的需求。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种Ag-MOF/AuNRs纳米复合材料，所述纳米复合材料包括作为基体的AuNRs以及自聚合在AuNRs表面的Ag-MOF，所述Ag-MOF以2-氨基对苯二甲酸、对苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸或3-磷酰基苯甲酸酯中的一种为有机配体，以银离子为中心金属离子。
一种Ag-MOF/AuNRs纳米复合材料的制备方法，所述制备方法具体为：
取AuNRs溶液和有机溶液均匀混合，所述有机溶液中的有机溶质为2-氨基对苯二甲酸、对苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸及或3-磷酰基苯甲酸酯中的一种，再加入银源溶液，发生2-氨基对苯二甲酸、对苯二甲酸、1，3，5-苯三甲酸或3-磷酰基苯甲酸酯中的一种作为有机配体、银源中的银离子作为中心金属离子来源，在AuNRs表面自聚合的反应，反应结束后经后处理得到Ag-MOF/AuNRs纳米复合材料。
AuNRs溶液和有机溶液混合的同时进行搅拌，搅拌速度为50-150rpm，优选为100rpm，搅拌时间为60-120min，搅拌温度为25-30℃。
加入银源溶液后继续搅拌，搅拌速度为50-150rpm，优选为100rpm，搅拌时间为30-60min，搅拌温度为25-30℃。
之后进行静置，静置温度为25-30℃，静置时间为18-24h。
后处理过程依次为：将反应完成的混合溶液在7000-8000rpm的转速下离心20-30min，再取出固体洗涤，之后在55-65℃的温度下真空干燥8-12h。
所述的银源选自乙酸银或硝酸银中的一种或多种。
AuNRs、银离子和有机溶质的摩尔比为(15-20)mM:(20-25)mM:5.5mM。
一种Ag-MOF/AuNRs纳米复合材料的应用，将所述Ag-MOF/AuNRs纳米复合材料作为表面增强拉曼的增强基底，用于醛类物质的选择性SERS检测。
SERS检测过程具体为：配制探针分子结晶紫溶液以及含醛类物质的溶液，将所述Ag-MOF/AuNRs纳米复合材料加入到含醛类物质的溶液或探针分子结晶紫溶液中，经过前处理进行SERS检测。当使用探针分子结晶紫时，前处理具体为：将Ag-MOF/AuNRs纳米复合材料加入到结晶紫溶液中，依次进行离心、乙醇洗涤和室温下干燥；当醛类物质为苯甲醛、甲醛、苯乙醛等时，前处理具体为：取Ag-MOF/AuNRs纳米复合材料溶于去离子水中，之后加入一定量的醛类溶液，再加入甘氨酸-氢氧化钠缓冲溶液将溶液的pH调至碱性(优选为9.58)，最后将溶液稀释，在50-60℃下搅拌混合15-30min，后将反应物依次进行离心、乙醇洗涤、超声，之后再进行SERS检测。
SERS检测的参数为：激光波长为532nm，功率为10mW，积分时间为3s。
所述的醛类物质包括苯甲醛、甲醛以及苯乙醛等。
所述的甘氨酸-氢氧化钠缓冲溶液的浓度为0.05M。
金属有机框架(MOF)，也称为多孔配位聚合物，是具有无限晶格、高度有序的周期网络的超分子材料。MOF的独特结构使得MOF材料具有特殊性质，如具有超大内表面积和纳米级孔隙度，金属活性位点丰富，孔隙率高。这些独特物理化学特性已使得MOF材料在储气、吸附和分离和催化等领域中得到利用。
本发明采用自组装的方式将金纳米棒和银基金属有机框架结合在得到复合材料，并基于AuNRs具有的拉曼活性以及Ag-MOF具有的比表面积大、能与醛类物质发生席夫碱反应、能发生还原银反应、还可以发生π-π相互作用等特点，将这类复合材料作为SERS基底进行醛类物质的检测，在检测过程中，通过化学和电磁增强的双重作用，表现出良好的SERS性能，从而可以通过SERS检测环境中的醛类物质。本发明可达到良好地检测出低浓度醛类物质的效果，另外本发明可满足实验室大批量快速的分析需要，也可以选择性地检测环境中的醛类物质。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的Ag-MOF/AuNRs纳米复合材料的红外光谱图；
图2为实施例4中结晶紫的SERS检测数据结果；
图3为实施例5中苯甲醛的SERS检测数据结果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种Ag-MOF/AuNRs纳米复合材料，纳米复合材料包括作为基体的AuNRs以及自聚合在AuNRs表面的Ag-MOF，Ag-MOF以2-氨基对苯二甲酸、对苯二甲酸、1，3，5-苯三甲酸或3-磷酰基苯甲酸酯中的一种为有机配体，以银离子为中心金属离子。
一种如Ag-MOF/AuNRs纳米复合材料的制备方法，制备方法具体为：
AuNRs溶液的制备方法(为文献已公开的方法)具体为：取CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和NaOL(油酸钠)溶解在热水中，冷却后再向其中依次加入AgNO3(硝酸银)溶液和HAuCl4(四氯金酸)溶液，混合均匀后加入酸(盐酸)调节，之后依次加入抗坏血酸溶液和种子溶液，最后静置得到AuNRs溶液，其中，种子溶液包含摩尔比为2.5∶1∶6的HAuCl4、CTAB和NaBH4，CTAB、NaOL、AgNO3、HAuCl4、抗坏血酸溶液、种子溶液中的HAuCl4、种子溶液中的CTAB和NaBH4的添加量比为(7.0-9.0)g:(1.3-1.6)g:(0.072-0.096)mM:0.25mM:0.08mM:(0.09-0.18)mM:(36.36-72.72)mM:(0.22-0.44)mM。该添加量比以一开始所取的量为计算基准，不考虑在混合过程中各化合物之间发生的反应。
取AuNRs溶液和有机溶液均匀混合，有机溶剂中的有机溶质为2-氨基对苯二甲酸、对苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸及或3-磷酰基苯甲酸酯中的一种，同时进行搅拌，搅拌速度为50-150rpm，搅拌时间为60-120min，搅拌温度为25-30℃，再加入银源溶液，继续搅拌，搅拌速度为50-150rpm，搅拌时间为30-60min，搅拌温度为25-30℃，发生2-氨基对苯二甲酸、对苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸或3-磷酰基苯甲酸酯中的一种作为有机配体、银源中的银离子作为中心金属离子来源，在AuNRs表面自聚合的反应，之后进行静置，静置温度为25-30℃，静置时间为18-24h，反应结束后，将反应完成的混合溶液在7000-8000rpm的转速下离心20-30min，再取出固体洗涤，之后在55-65℃的温度下真空干燥8-12h，得到Ag-MOF/AuNRs纳米复合材料，其中，AuNRs、银源和有机配体的摩尔比为(15-20)mM:(20-25)mM:5.5mM，有机溶液的溶剂为乙醇，银源溶液的溶剂是水，银源选自乙酸银或硝酸银中的一种或多种。
一种Ag-MOF/AuNRs纳米复合材料的应用，将纳米复合材料作为表面增强拉曼的增强基底，用于醛类物质的选择性SERS检测。SERS检测过程为：取Ag-MOF/AuNRs纳米复合材料溶于去离子水中，加入一定量的醛类溶液，再加入甘氨酸-氢氧化钠缓冲溶液将溶液的pH调至碱性(优选为9.58)，最后将溶液稀释至10-15mL，在50-60℃下搅拌混合15-30min，后将反应物依次进行离心、洗涤，之后再进行SERS检测。醛类物质包括苯甲醛、甲醛以及苯乙醛等。
实施例1
一种Ag-MOF/AuNRs纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
将取2mL 18mM的AuNRs溶液与2mL的5.5mM的2-氨基对苯二甲酸溶液混合，在30℃下以100rpm的转速搅拌60min，再将2mL的22mM的乙酸银溶液缓慢加入上述溶液中，在30℃下以100rpm的转速搅拌30min，后在30℃下静置24h，再依次经过7000rpm的转速30min的离心、乙醇洗涤、60℃下真空干燥8h，即得到Ag-MOF/AuNRs纳米复合材料。
将合成的材料进行了红外测试，分别如图1所示。图1中显示，3445cm-1处的特征峰表示O-H的拉伸，1610cm-1处的特征峰表示N-H的拉伸，1416cm-1处的特征峰表示C＝O的拉伸，1375cm-1处的特征峰表示C＝C的拉伸，1251cm-1处的特征峰表示C-O-C的对称拉伸，1100cm-1处的特征峰表示C-O拉伸，832-760cm-1范围内的特征峰表示C-H的拉伸，说明制得的材料确实是Ag-MOF/AuNRs纳米复合材料。
实施例2
一种Ag-MOF/AuNRs纳米复合材料，采用的制备方法中除了所用的银源溶液为硝酸银溶液之外，其余均同实施例1。
实施例3
一种Ag-MOF/AuNRs纳米复合材料，采用的制备方法中除了反应温度在25℃下之外，其余均同实施例1。
实施例4
本实施例提供一种Ag-MOF/AuNRs纳米复合材料检测拉曼探针分子结晶紫用于检测材料本身的SERS增强性能的应用，其检测步骤为：配制浓度依次为1×10-3、1×10-4、1×10-5、1×10-6M的结晶紫溶液，并各自取5mL，之后取四份15mg实施例1所获得的Ag-MOF/AuNRs纳米复合材料分别浸入上述不同浓度的结晶紫溶液，搅拌3h后，依次进行8000rpm离心、乙醇洗涤和室温下干燥，最后将材料至于硅片上进行拉曼检测。拉曼检测激光波长为532nm，功率为10mW，积分时间为3s。如图2所示，从图中可以明显观察到结晶紫的SERS信号，其中，在912cm-1、1169cm-1、1387cm-1、1616cm-1处为结晶紫的特征峰，说明Ag-MOF/AuNRs纳米复合材料本身有较好的SERS性能。
实施例5
取上述实施例1制得的Ag-MOF/AuNRs纳米复合材料，用于苯甲醛溶液的SERS检测，包括以下步骤：
取20mg Ag-MOF/AuNRs纳米复合材料溶于1mL去离子水中，再加入1mL浓度为1×10-3M的苯甲醛溶液，再加入浓度为0.05M的甘氨酸-氢氧化钠缓冲溶液将溶液的pH调至9.58，最后将溶液稀释至10mL，在50℃下搅拌混合30min，后将反应物8000rpm离心15min，得到的固体乙醇洗涤，后去除多余的上层液体，再将剩余部分超声1min，吸取10μL分散液于硅片上，待乙醇挥发后进行拉曼检测。拉曼检测激光波长为532nm，功率为10mW，积分时间为3s。如图3所示，从图中可以明显观察到苯甲醛的SERS信号，其中，在998cm-1、1596cm-1处为苯甲醛的特征峰。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
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