分离乙炔/二氧化碳混合气体的镍配位聚合物及其制备方法
阅读说明：本技术 分离乙炔/二氧化碳混合气体的镍配位聚合物及其制备方法 (Nickel coordination polymer for separating acetylene/carbon dioxide mixed gas and preparation method thereof ) 是由 刘庆燕 付兴平 王玉玲 于 2021-08-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及配位化学领域,具体涉及一种分离乙炔/二氧化碳混合气体的镍配位聚合物及其制备方法。该镍配位聚合物的化学式为{[(CH-(3))-(2)NH-(2)]-(2)[Ni-(3)(μ-(3)-O)·(C-(14)H-(4)O-(4)F-(4))-(3)·(C-(18)N-(6)H-(12))]},属于六方晶系,空间群为P6-(3)/mmc；单胞参数为α＝90°,β＝90°,γ＝120°,Z＝2。该镍配位聚合物能够用于分离乙炔/二氧化碳混合气体,且分离性好。其制备方法简单、易操作、原料来源充足、产率较高、稳定性好,适合扩大化生产的要求。(The invention relates to the field of coordination chemistry, in particular to a nickel coordination polymer for separating acetylene/carbon dioxide mixed gas and a preparation method thereof. The chemical formula of the nickel coordination polymer is { [ (CH) 3 ) 2 NH 2 ] 2 [Ni 3 (μ 3 ‑O)·(C 14 H 4 O 4 F 4 ) 3 ·(C 18 N 6 H 12 )]Belongs to the hexagonal system and has the space group P6 3 A/mmc; unit cell parameter of α is 90 °, β is 90 °, γ is 120 °, and Z is 2. The nickel coordination polymer can be used for separating acetylene/carbon dioxide mixed gas and has good separability. The preparation method is simple, easy to operate, sufficient in raw material source, high in yield, good in stability and suitable for the requirement of expanded production.)
技术领域
本发明属于配位化学领域，具体涉及可选择性吸附分离乙炔/二氧化碳混合气体的多孔配位聚合物及其制备方法。
背景技术
多孔配位聚合物是近二十年来发展起来的一种新型多孔材料，其结构多样、比表面积高，在气体吸附/分离、催化、荧光识别等领域具有广泛的应用前景。与传统多孔材料相比，多孔配位聚合物最吸引人的特点之一是其结构和孔环境的可调性。对于特定气体分子，可以通过控制有机配体的形状和长度来精确调控多孔配位聚合物的结构和通道，实现对不同气体分子的选择性吸附和分离。此外通过在有机配体的特定位置引入特定的基团，通过合理调节配体来调控多孔配位聚合物的孔环境，以增强多孔配位聚合物与特定客体气体分子的相互作用，这对于客体分子的选择性吸附分离具有重要的应用价值。
乙炔作为一种重要的工业气体，广泛用于合成化学产品，如聚氨酯、聚酯塑料和乙烯基衍生物等。目前，它主要是通过天然气的不完全氧化获得，其过程中容易产生副产物二氧化碳。但由于乙炔和二氧化碳分子的大小几乎相同(乙炔,二氧化碳, )，同时两者沸点非常接近(乙炔,189.3K；二氧化碳,194.7K)，导致乙炔/二氧化碳分离成为最具挑战性的化学分离之一。此外，乙炔难以储存，即使在室温下，它也很容易在2atm以上的压力下爆炸。因此，考虑到可持续能源发展和绿色工业应用，研究出具有低能耗、无污染，并且能够在低压下存储乙炔并将其与二氧化碳分离的材料具有重要意义。
发明内容
针对背景技术中提到的问题，本发明提供一种能够分离乙炔/二氧化碳混合气体的镍配位聚合物及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
本发明提供的一种镍配位聚合物，化学式为
{[(CH3)2NH2]2[Ni3(μ3-O)·(C14H4O4F4)3·(C18N6H12)]}(式中，(CH3)2NH2代表二甲基胺阳离子，C14H4O4F4代表3,3',5,5'-四氟联苯-4,4'-二甲酸阴离子，C18N6H12代表2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪)，该镍配位聚合物属于六方晶系，空间群为P63/mmc；单胞参数为 α＝90°，β＝90°，γ＝120°，Z＝2。
上述的镍配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：将镍盐、3,3',5,5'-四氟联苯-4,4'-二甲酸、2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪和氟硼酸混合，再放入盛有有机溶剂的高压反应釜中，然后在373～393K下反应，得到所述的镍配位聚合物。
其反应通式为：
3C14H6O4F4(3,3',5,5'-四氟联苯-4,4'-二甲酸)+C18N6H12(2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪)+3NiX2+3H2O+2(CH3)2NCOH(N,N-二甲基甲酰胺)→2HCOOH+6HX+
{[(CH3)2NH2]2[Ni3(μ3-O)·(C14H4O4F4)3·(C18N6H12)]}
其中，X代表硝酸根或乙酸根或氯离子；3,3',5,5'-四氟联苯-4,4'-二甲酸的化学结构式如下式Ⅰ所示；2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪的化学结构式如下式Ⅱ所示：
式Ⅰ
式Ⅱ
优选的，镍盐、3,3',5,5'-四氟联苯-4,4'-二甲酸和2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪中，所述的镍盐摩尔量百分数为30％～50％，所述的3,3',5,5'-四氟联苯-4,4'-二甲酸摩尔量百分数为30％～50％，所述的2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪的摩尔量百分数为10％～20％。
优选的，所述的镍盐、3,3',5,5'-四氟联苯-4,4'-二甲酸、2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪的摩尔比8:8:3。
优选的，所述的镍盐为氯化镍、硝酸镍或乙酸镍。
优选的，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
优选的，所述的氟硼酸的质量分数为48wt％，所述氟硼酸的用量为：氟硼酸与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:10～1:30。
优选的，所述氟硼酸与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:17。
上述的镍配位聚合物，可以用于分离乙炔/二氧化碳混合气体。有机配体3,3',5,5'-四氟联苯-4,4'-二甲酸和2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪具有共轭的苯环且分别具有强配位能力的氧原子和氮原子，可以合出具有新颖结构和特殊功能的多孔配位聚合物；同时3,3',5,5'-四氟联苯-4,4'-二甲酸配体上的氟原子指向孔道内部可作为吸附位点，以调控与不同气体分子的作用力而达到分离气体的目的。
本发明的有益效果：
(1)提供了一种镍配位聚合物，其制备方法简单、易操作、原料来源充足、产率较高、稳定性好，适合扩大化生产的要求；
(2)该镍配位聚合物可选择性吸附分离乙炔/二氧化碳混合气体，且分离性好，对乙炔/二氧化碳混合气体(摩尔比为50:50)的选择性分离系数为3～5。
附图说明
图1为本发明实施例1的镍配位聚合物的分子结构图。
图2为本发明的镍配位聚合物的三维结构图。
图3为本发明实施例1的镍配位聚合物对乙炔/二氧化碳混合气体的分离曲线图(乙炔/二氧化碳混合气中，乙炔和二氧化碳的体积比为50:50)。
具体实施方式
本发明的配位聚合物{[(CH3)2NH2]2[Ni3(μ3-O)·(C14H4O4F4)3·(C18N6H12)]}采用常规溶剂热法得到，具体反应式可以为：
3C14H6O4F4(3,3',5,5'-四氟联苯-4,4'-二甲酸)+C18N6H12(2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪)+3Ni(NO3)2+3H2O+2(CH3)2NCOH(N,N-二甲基甲酰胺)→2HCOOH+6HNO3+
{[(CH3)2NH2]2[Ni3(μ3-O)·(C14H4O4F4)3·(C18N6H12)]}
或3C14H6O4F4(3,3',5,5'-四氟联苯-4,4'-二甲酸)+C18N6H12(2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪)+3NiCl2+3H2O+2(CH3)2NCOH(N,N-二甲基甲酰胺)→2HCOOH+6HCl+
{[(CH3)2NH2]2[Ni3(μ3-O)·(C14H4O4F4)3·(C18N6H12)]}
或3C14H6O4F4(3,3',5,5'-四氟联苯-4,4'-二甲酸)+C18N6H12(2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪)+3Ni(CH3COO)2+3H2O+2(CH3)2NCOH(N,N-二甲基甲酰胺)→2HCOOH+6CH3COOH+
{[(CH3)2NH2]2[Ni3(μ3-O)·(C14H4O4F4)3·(C18N6H12)]}
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明。
实施例1
将硝酸镍、3,3',5,5'-四氟联苯-4,4'-二甲酸和2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪按8:8:3的摩尔比例混合，并放入盛有2毫升N,N-二甲基甲酰胺溶剂的体积为20毫升的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，再加入0.12毫升质量分数为48wt％的氟硼酸，硝酸镍的量控制在11.6毫克左右，然后恒温在373～393K下反应2天，得到浅绿色晶体，即镍配位聚合物{[(CH3)2NH2]2[Ni3(μ3-O)·(C14H4O4F4)3·(C18N6H12)]}，产率为69％。
实施例2
将氯化镍、3,3',5,5'-四氟联苯-4,4'-二甲酸和2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪按3:3:1的摩尔比例混合，并放入盛有2毫升N,N-二甲基甲酰胺溶剂的体积为20毫升的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，再加入0.08毫升质量分数为48wt％的氟硼酸，氯化镍的量控制在8.7毫克左右，然后恒温在373～393K下反应2天，得到浅绿色晶体，即镍配位聚合物{[(CH3)2NH2]2[Ni3(μ3-O)·(C14H4O4F4)3·(C18N6H12)]}，产率为61％。
实施例3
将乙酸镍、3,3',5,5'-四氟联苯-4,4'-二甲酸和2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪按4:4:1的摩尔比例混合，并放入盛有2毫升N,N-二甲基甲酰胺溶剂的体积为20毫升的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，再加入0.15毫升质量分数为48wt％的氟硼酸，乙酸镍的量控制在10毫克左右，然后恒温在373～393K下反应2天，得到浅绿色晶体，即镍配位聚合物{[(CH3)2NH2]2[Ni3(μ3-O)·(C14H4O4F4)3·(C18N6H12)]}，产率为54％。
对实施例1得到的浅绿色晶体进行测试，单晶X射线衍射仪测试表明该浅绿色晶体为目标化合物，即镍配位聚合物。晶体X-射线衍射数据采用Agilent SuperNova单晶衍射仪测定。MoKα钼靶以ω扫描方式收集衍射数据，用直接法解析结构，通过SHELXL-2018程序利用直接法和全矩阵最小二乘法得到所有非氢坐标，化合物的“晶体学参数”见表1，分子结构图请见图1，三维结构图请见图2。
表1镍配位聚合物的晶体学参数与结构解析
注：R1＝∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|，wR2＝[∑w(Fo 2-Fc 2)2/∑w(Fo 2)2]0.5。
其中，上述实施例1的镍配位聚合物为浅绿色晶体，该晶体的结构包含由一个μ3-O桥连三个镍离子组成的三核簇[Ni3(μ3-O)]单元，每个三核簇[Ni3(μ3-O)]通过6个3,3',5,5'-四氟联苯-4,4'-二甲酸配体和3个2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪配体的桥连形成了三维结构(图2)，因此，它是一种三维多孔配位聚合物。
镍配位聚合物对于乙炔/二氧化碳混合气体(摩尔比为50:50)的分离系数为3～5，说明该镍配位聚合物可以作为一种选择性吸附分离乙炔/二氧化碳混合气体的材料。在298K和一个大气压下，以2毫升/分钟的总气体流量把乙炔/二氧化碳混合气体(摩尔比为50:50)通到实施例1的镍配位聚合物材料中(质量1.1克)。测试结果如图3所示，在52分钟左右，镍配位聚合物材料开始对混合气体进行分离，二氧化碳气体先流出，而乙炔气体保留在镍配位聚合物材料内，直至129分钟左右，乙炔才开始从镍配位聚合物材料中穿透出来，240分钟左右乙炔已全部流出，说明该镍配位聚合物可以对乙炔/二氧化碳混合气体进行有效分离。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。