一种全生物降解石墨烯基pbat包装袋的制备方法
阅读说明：本技术 一种全生物降解石墨烯基pbat包装袋的制备方法 (Preparation method of full-biodegradable graphene-based PBAT packaging bag ) 是由 孙友谊 欧康泰 于 2021-08-03 设计创作，主要内容包括：一种全生物降解石墨烯基PBAT包装袋的制备方法,属于新型碳材料石墨烯与生物可降解材料的交叉技术领域,本发明的目的在于提供一种PBAT在生物基材料中的应用,首先,设计合成一种生物可降解高分子修饰可再分散氧化石墨烯粉体,其次,基于自制改性石墨烯和改性碳酸钙,采用机械熔融共混法制得可生物降解石墨烯基PBAT母料,最后,将上述自制可生物降解石墨烯基PBAT母料采用吹膜工艺制得可生物降解石墨烯基PBAT包装袋。相对传统可降解包装袋,不仅拥有全生物降解和绿色环保特性,且含有的石墨烯对土壤具有优异的改良效果和肥效,同时制造成本低、包装袋强度和隔离性能好,制备过程简单,易于工业化生产和规模化推广。(The invention discloses a preparation method of a full-biodegradable graphene-based PBAT packaging bag, belongs to the technical field of crossing of novel carbon material graphene and a biodegradable material, and aims to provide an application of PBAT in a biological base material. Compared with the traditional degradable packaging bag, the degradable packaging bag has the characteristics of full biodegradation and environmental protection, the graphene contained in the degradable packaging bag has excellent improvement effect and fertilizer efficiency on soil, and meanwhile, the degradable packaging bag is low in manufacturing cost, good in strength and isolation performance of the packaging bag, simple in preparation process and easy for industrial production and large-scale popularization.)
技术领域
本发明属于新型碳材料石墨烯与生物可降解材料的交叉技术领域，具体涉及一种全生物降解石墨烯基PBAT包装袋的制备方法。
背景技术
塑料购物袋是日常生活中的易耗品，中国每年都要消耗大量的塑料购物袋。塑料购物袋在为消费者提供便利的同时，由于过量使用及回收处理不到位等原因，也造成了严重的能源资源浪费和环境污染。特别是超薄塑料购物袋容易破损，大多被随意丢弃，成为“白色污染”的主要来源。越来越多的国家和地区已经限制塑料购物袋的生产、销售、使用。这些环保购物袋产品是安全、环保的。为建设资源节约型和环境友好型社会，从源头上采取有力措施，督促企业生产耐用、易于降解的塑料购物袋，促进资源综合利用，保护生态环境，进一步推进节能减排工作。
按原料来源区分，可生物可降解塑料有化石基可生物降解塑料和生物基可生物降解塑料，前者以煤、石油、天然气原料生产，主要有二元酸二元醇共聚酯系列（包括PBAT、PBS、PBSA）、聚己内酯（PCL）、聚乙醇酸（PGA）、聚乙烯醇（PVA）和CO2共聚物等；后者采用生物质原料生产，主要有聚乳酸（PLA）、聚羟基脂肪酸酯（PHA）、全淀粉基材料、纤维素材料等。PBAT的化学名称为聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯，英文名称Poly(butyleneadipate-co-terephthalate)，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBA(聚己二酸丁二醇酯)和PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)的特性，既有较好的力学性能，又有较高的延展性和断裂伸长率，还具有优良的生物降解性，是一种性能优异的全生物可降解塑料。作为一种重要的石油基可生物降解塑料，PBAT生产原料来源方便、生产成本低，是当前行业关注的热点。
然而，与普通塑料相比，PBAT存在结晶性差、熔体强度低以及价格高等问题，限制了其在纤维和膜材料领域的应用，因此，需要对PBAT进行改性。PBAT与其它可降解材料、无机填充物的并用，不仅可以改善PBAT的加工性能和降低生产成本，满足实际应用需要，还可以拓宽其适用范围和领域。但随着环保要求的提高和可持续绿色发展的要求，对于可降解材料的需求愈发强烈，开发高性能、低成本的PBAT及其复合材料将是高分子材料加工的热门领域，对推广可生物降解材料在生物基材料中的应用，实现绿色发展起着重要的作用。
发明内容
本发明针对PBAT存在的因结晶性差、熔体强度低以及价格高等问题，限制了其在纤维和膜材料领域的应用的问题，提供一种全生物降解石墨烯基PBAT包装袋的制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种全生物降解石墨烯基PBAT包装袋的制备方法，包括如下步骤：
第一步，可再分散氧化石墨烯的制备
将氧化石墨烯分散液的pH通过氨水调节到10~11之间，而后加入PVP，在室温下机械搅拌2h，而后加入可室温溶解的淀粉，继续搅拌2h~4h，最后，将该溶液在60~70℃下真空喷雾干燥，获得淀粉修饰的氧化石墨烯；
第二步，改性碳酸钙的制备
将硅烷偶联剂溶于乙醇中，与碳酸钙湿法共混，自然干燥24h后，进一步在60~80℃干燥4~6h，而后采用粉碎机粉碎得到疏水的改性纳米碳酸钙；
第三步，全生物降解石墨烯基PBAT母料的制备
将第一步制备的可再分散氧化石墨烯、马来酸酐与PBAT母料采用机械搅拌机干法共混，搅拌速度为300~500rpm，搅拌时间为0.5h~1.0h，进一步采用双螺杆挤出机，熔融挤出共混，温度为155-175℃，最后采用风冷，切粒，待用；
第四步，全生物降解碳酸钙改性PBAT母料的制备
将上第二步制备的改性碳酸钙与PBAT母料采用机械搅拌机干法共混，搅拌速度为300rpm，搅拌时间为1.0h，进一步采用双螺杆挤出机，熔融挤出共混，温度为155-175℃，最后采用风冷，切粒，待用；
第五步，全生物降解石墨烯基PBAT吹膜法制备包装袋
取第三步制备的石墨烯基PBAT母料和第四步制备的碳酸钙改性PBAT母料，采用粉碎搅拌机干法共混，搅拌速度为300~500rpm，粉碎时间为0.5h，以此共混料为原料，采用吹膜机吹膜，进而采用制袋机，制得包装袋。
进一步地，第一步中所述淀粉为预糊化淀粉，氧化石墨烯、PVP和淀粉的质量比为1:2~4:15~100。
进一步地，第二步中所述硅烷偶联剂包括n-辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅胺烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的任意一种。
进一步地，第二步中所述碳酸钙、乙醇和硅烷偶联剂的质量比为100:20~40:1~5，碎的改性纳米碳酸钙的粒径为100~150nm。
进一步地，第三步中所述PBAT母料、可再分散氧化石墨烯和马来酸酐的质量比为100:5~20:1~5，切粒的石墨烯基PBAT母料为圆盘形状，圆盘直径为3~5mm，高度为1~2mm。
进一步地，第四步中所述PBAT母料和改性碳酸钙质量比为1:1~3，切粒的碳酸钙改性PBAT母料为圆盘形状，圆盘直径为3~5mm，高度为1~2mm。
进一步地，第五步中所述石墨烯基PBAT母料和碳酸钙改性PBAT母料的质量比为1:0.2~1。
进一步地，第五步的膜的厚度为0.01mm~0.35mm，包装袋的宽度为10~600mm，包装袋的长度为100~800mm。
本发明的有益效果如下：
本发明首先，设计合成一种生物可降解高分子修饰可再分散氧化石墨烯粉体，其次，基于自制改性石墨烯和改性碳酸钙，采用机械熔融共混法制得可生物降解石墨烯基PBAT母料，最后，将上述自制可生物降解石墨烯基PBAT母料采用吹膜工艺制得可生物降解石墨烯基PBAT包装袋。相对传统可降解包装袋，不仅拥有全生物降解和绿色环保特性，且含有的石墨烯对土壤具有优异的改良效果和肥效，同时制造成本低、包装袋强度和隔离性能好，制备过程简单，易于工业化生产和规模化推广。
具体实施方式
一种全生物降解石墨烯基PBAT包装袋的制备方法，包括如下步骤：
第一步，可再分散氧化石墨烯的制备
将氧化石墨烯分散液的pH通过氨水调节到10~11之间，而后加入PVP，在室温下机械搅拌2h，而后加入可室温溶解的淀粉，继续搅拌2h~4h，最后，将该溶液在60~70℃下真空喷雾干燥，获得淀粉修饰的氧化石墨烯；
第二步，改性碳酸钙的制备
将硅烷偶联剂溶于乙醇中，与碳酸钙湿法共混，自然干燥24h后，进一步在60~80℃干燥4~6h，而后采用粉碎机粉碎得到疏水的改性纳米碳酸钙；
第三步，全生物降解石墨烯基PBAT母料的制备
将第一步制备的可再分散氧化石墨烯、马来酸酐与PBAT母料采用机械搅拌机干法共混，搅拌速度为300~500rpm，搅拌时间为0.5h~1.0h，进一步采用双螺杆挤出机，熔融挤出共混，温度为155-175℃，最后采用风冷，切粒，待用；
第四步，全生物降解碳酸钙改性PBAT母料的制备
将上第二步制备的改性碳酸钙与PBAT母料采用机械搅拌机干法共混，搅拌速度为300rpm，搅拌时间为1.0h，进一步采用双螺杆挤出机，熔融挤出共混，温度为155-175℃，最后采用风冷，切粒，待用；
第五步，全生物降解石墨烯基PBAT吹膜法制备包装袋
取第三步制备的石墨烯基PBAT母料和第四步制备的碳酸钙改性PBAT母料，采用粉碎搅拌机干法共混，搅拌速度为300~500rpm，粉碎时间为0.5h，以此共混料为原料，采用吹膜机吹膜，进而采用制袋机，制得包装袋。
实施例1
将10.0g氧化石墨烯分散液pH调节为10之间，而后加入20.0gPVP，在室温下机械搅拌2h，而后加入200g可室温溶解的淀粉，继续搅拌4h。最后，将该溶液在低温70℃下真空喷雾干燥，获得淀粉修饰的氧化石墨烯。
将10.0g n-辛基三乙氧基硅烷溶于80ml乙醇中，与100g碳酸钙湿法共混，自然干燥24h后，进一步在80℃干燥6h，而后采用粉碎机粉碎得到疏水的改性纳米碳酸钙，粉碎的改性纳米碳酸钙的粒径为100nm。
将上述10.0g可再分散氧化石墨烯、2.0g马来酸酐与60.0gPBAT母料采用机械搅拌机干法共混，搅拌速度为300rpm，搅拌时间为0.5h。进一步采用双螺杆挤出机，熔融挤出共混，温度为155℃，最后采用风冷，切粒为圆盘形状石墨烯基PBAT母料，圆盘直径为5mm，高度为2mm。
将上述30.0g改性碳酸钙与70.0gPBAT母料采用机械搅拌机干法共混，搅拌速度为300rpm，搅拌时间为1.0h。进一步采用双螺杆挤出机，熔融挤出共混，温度为165℃，最后采用风冷，切粒为圆盘形状改性碳酸钙填充PBAT母料，圆盘直径为5mm，高度为2mm。
取60.0g石墨烯基PBAT母料和40.0g碳酸钙改性PBAT母料，采用粉碎搅拌机干法共混，搅拌速度为400rpm，粉碎时间为0.5h，以此共混料为原料，采用吹膜机吹膜厚度为0.1mm，进而采用制袋机，制得宽度为200mm，长度为600mm的包装袋。
实施例2
将10.0g氧化石墨烯分散液pH调节为10之间，而后加入0.4gPVP，在室温下机械搅拌2h，而后加入150g可室温溶解的淀粉，继续搅拌4h。最后，将该溶液在低温70℃下真空喷雾干燥，获得淀粉修饰的氧化石墨烯。
将10.0g n-辛基三乙氧基硅烷溶于80ml乙醇中，与100g碳酸钙湿法共混，自然干燥24h后，进一步在80℃干燥6h，而后采用粉碎机粉碎得到疏水的改性纳米碳酸钙，粉碎的改性纳米碳酸钙的粒径为100nm。
将上述10.0g可再分散氧化石墨烯、2.0g马来酸酐与60.0gPBAT母料采用机械搅拌机干法共混，搅拌速度为300rpm，搅拌时间为0.5h。进一步采用双螺杆挤出机，熔融挤出共混，温度为155℃，最后采用风冷，切粒为圆盘形状石墨烯基PBAT母料，圆盘直径为5mm，高度为2mm。
将上述30.0g改性碳酸钙与70.0gPBAT母料采用机械搅拌机干法共混，搅拌速度为300rpm，搅拌时间为1.0h。进一步采用双螺杆挤出机，熔融挤出共混，温度为165℃，最后采用风冷，切粒为圆盘形状改性碳酸钙填充PBAT母料，圆盘直径为5mm，高度为2mm。
取60.0g石墨烯基PBAT母料和40.0g碳酸钙改性PBAT母料，采用粉碎搅拌机干法共混，搅拌速度为400rpm，粉碎时间为0.5h，以此共混料为原料，采用吹膜机吹膜厚度为0.1mm，进而采用制袋机，制得宽度为200mm，长度为600mm的包装袋。
实施例3
将10.0g氧化石墨烯分散液pH调节为10之间，而后加入0.4gPVP，在室温下机械搅拌2h，而后加入200g可室温溶解的淀粉，继续搅拌4h。最后，将该溶液在低温70℃下真空喷雾干燥，获得淀粉修饰的氧化石墨烯。
将10.0g n-辛基三乙氧基硅烷溶于80ml乙醇中，与100g碳酸钙湿法共混，自然干燥24h后，进一步在80℃干燥6h，而后采用粉碎机粉碎得到疏水的改性纳米碳酸钙，粉碎的改性纳米碳酸钙的粒径为150nm。
将上述10.0g可再分散氧化石墨烯、2.0g马来酸酐与60.0gPBAT母料采用机械搅拌机干法共混，搅拌速度为300rpm，搅拌时间为0.5h。进一步采用双螺杆挤出机，熔融挤出共混，温度为155℃，最后采用风冷，切粒为圆盘形状石墨烯基PBAT母料，圆盘直径为3mm，高度为1mm。
将上述30.0g改性碳酸钙与70.0gPBAT母料采用机械搅拌机干法共混，搅拌速度为300rpm，搅拌时间为1.0h。进一步采用双螺杆挤出机，熔融挤出共混，温度为165℃，最后采用风冷，切粒为圆盘形状改性碳酸钙填充PBAT母料，圆盘直径为3mm，高度为1mm。
取60.0g石墨烯基PBAT母料和40.0g碳酸钙改性PBAT母料，采用粉碎搅拌机干法共混，搅拌速度为400rpm，粉碎时间为0.5h，以此共混料为原料，采用吹膜机吹膜厚度为0.1mm，进而采用制袋机，制得宽度为200mm，长度为600mm的包装袋。
实施例4
将10.0g氧化石墨烯分散液pH调节为10之间，而后加入0.4gPVP，在室温下机械搅拌2h，而后加入200g可室温溶解的淀粉，继续搅拌4h。最后，将该溶液在低温70℃下真空喷雾干燥，获得淀粉修饰的氧化石墨烯。
将10.0g n-辛基三乙氧基硅烷溶于80ml乙醇中，与100g碳酸钙湿法共混，自然干燥24h后，进一步在80℃干燥6h，而后采用粉碎机粉碎得到疏水的改性纳米碳酸钙，粉碎的改性纳米碳酸钙的粒径为100nm。
将上述10.0g可再分散氧化石墨烯、2.0g马来酸酐与60.0gPBAT母料采用机械搅拌机干法共混，搅拌速度为300rpm，搅拌时间为0.5h。进一步采用双螺杆挤出机，熔融挤出共混，温度为155℃，最后采用风冷，切粒为圆盘形状石墨烯基PBAT母料，圆盘直径为5mm，高度为2mm。
将上述40.0g改性碳酸钙与60.0gPBAT母料采用机械搅拌机干法共混，搅拌速度为300rpm，搅拌时间为1.0h。进一步采用双螺杆挤出机，熔融挤出共混，温度为165℃，最后采用风冷，切粒为圆盘形状改性碳酸钙填充PBAT母料，圆盘直径为5mm，高度为2mm。
取60.0g石墨烯基PBAT母料和40.0g碳酸钙改性PBAT母料，采用粉碎搅拌机干法共混，搅拌速度为400rpm，粉碎时间为0.5h，以此共混料为原料，采用吹膜机吹膜厚度为0.1mm，进而采用制袋机，制得宽度为200mm，长度为600mm的包装袋。
实施例5
将10.0g氧化石墨烯分散液pH调节为10之间，而后加入0.4gPVP，在室温下机械搅拌2h，而后加入200g可室温溶解的淀粉，继续搅拌4h。最后，将该溶液在低温70℃下真空喷雾干燥，获得淀粉修饰的氧化石墨烯。
将10.0g n-辛基三乙氧基硅烷溶于80ml乙醇中，与100g碳酸钙湿法共混，自然干燥24h后，进一步在80℃干燥6h，而后采用粉碎机粉碎得到疏水的改性纳米碳酸钙，粉碎的改性纳米碳酸钙的粒径为100nm。
将上述10.0g可再分散氧化石墨烯、2.0g马来酸酐与60.0gPBAT母料采用机械搅拌机干法共混，搅拌速度为300rpm，搅拌时间为0.5h。进一步采用双螺杆挤出机，熔融挤出共混，温度为155℃，最后采用风冷，切粒为圆盘形状石墨烯基PBAT母料，圆盘直径为5mm，高度为2mm。
将上述30.0g改性碳酸钙与70.0gPBAT母料采用机械搅拌机干法共混，搅拌速度为300rpm，搅拌时间为1.0h。进一步采用双螺杆挤出机，熔融挤出共混，温度为165℃，最后采用风冷，切粒为圆盘形状改性碳酸钙填充PBAT母料，圆盘直径为5mm，高度为2mm。
取70.0g石墨烯基PBAT母料和30.0g碳酸钙改性PBAT母料，采用粉碎搅拌机干法共混，搅拌速度为400rpm，粉碎时间为0.5h，以此共混料为原料，采用吹膜机吹膜厚度为0.1mm，进而采用制袋机，制得宽度为200mm，长度为600mm的包装袋。
表1. 不同配方的生物环保袋子的性能（按照GB/T 38082—2019国标测试）
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