一种手机用防静电黑色pet薄膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种手机用防静电黑色pet薄膜及其制备方法 (Antistatic black PET film for mobile phone and preparation method thereof ) 是由 朱致国 于 2021-08-12 设计创作，主要内容包括：本发明提出了一种手机用防静电黑色PET薄膜及其制备方法,属于PET材料技术领域,由以下重量份的原料制备而成：二氧化锰载银纳米粉末5-12份、四唑聚合物0.5-1份、聚苯胺包覆纳米二氧化钛/苯并三唑复合物3-10份、PET树脂80-100份、偶联剂2-4份、润滑剂0.1-0.4份、增韧剂1-2份、抗氧剂0.1-0.3份,其中,所述四唑聚合物具有如下式Ⅰ所示结构：其中,n＝100-500；本发明提供的手机用防静电黑色PET薄膜及其制备方法,工艺方法简单,加工成本较低,制备的黑色PET薄膜具有优异的抗静电性能、抗菌性能和遮光性能,可以用于手机屏幕的保护膜中,具有广阔的应用前景。(The invention provides aAn anti-static black PET film for a mobile phone and a preparation method thereof belong to the technical field of PET materials, and are prepared from the following raw materials in parts by weight: 5-12 parts of manganese dioxide silver-loaded nano powder, 0.5-1 part of tetrazole polymer, 3-10 parts of polyaniline-coated nano titanium dioxide/benzotriazole compound, 80-100 parts of PET resin, 2-4 parts of coupling agent, 0.1-0.4 part of lubricant, 1-2 parts of toughening agent and 0.1-0.3 part of antioxidant, wherein the tetrazole polymer has a structure shown as the following formula I:)
技术领域
本发明涉及PET材料技术领域，具体涉及一种手机用防静电黑色PET薄膜及其制备方法。
背景技术
随着工业的发展，手机、平板、电脑、智能穿戴等电子产品日益普及，半导体等电子元件生产行业日益壮大，电子原件电子电路集成度越来越高。然而，电子半导体原件等零件抗静电能力差，极易受到微电流的影响而导致故障，特别是静电电压较高时，容易造成永久性损坏。
目前常用的金属氧化物薄膜，如ITO(Sn掺杂In2O3)、IMO(Mo掺杂In2O3) 等，虽然具有优异的综合光电性能，但其In2O3价格昂贵，成本较高，并且铟有剧毒无论是对人体还是材料，都有很大的伤害。
PET树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料，俗称涤纶树脂，它是对苯二甲酸与乙二醇的缩聚物，与PBT一起统称为热塑性聚酯，或饱和聚酯，PET树脂分子结构高度对称，具有一定的结晶取向能力，故而具有较高的成膜性，PET树脂具有很好的耐候性，另外PET树脂具有优良的耐磨耗摩擦性和尺寸稳定性及电绝缘性PET做成的瓶具有强度大、无毒、防渗透、质量轻、生产效率高等因而受到了广泛的应用，但是PET树脂透明度高，抗静电效果不佳，透光性强且结晶速度慢，抗冲击性能差，不易加工。
因此，开发一种手机用防静电的黑色PET薄膜成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种手机用防静电黑色PET薄膜及其制备方法，工艺方法简单，加工成本较低，制备的黑色PET薄膜具有优异的抗静电性能、抗菌性能和遮光性能，可以用于手机屏幕的保护膜中，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种手机用防静电黑色PET薄膜，由以下重量份的原料制备而成：二氧化锰载银纳米粉末5-12份、四唑聚合物0.5-1份、聚苯胺包覆纳米二氧化钛/苯并三唑复合物3-10份、PET树脂80-100份、偶联剂2-4份、润滑剂0.1-0.4 份、增韧剂1-2份、抗氧剂0.1-0.3份；
其中，所述四唑聚合物具有如下式Ⅰ所示结构：
式Ⅰ；
其中，n＝100-500；
所述二氧化锰载银纳米粉末的制备方法如下：
S1.将氯化锰、硝酸银溶于乙醇-水溶液中，混合搅拌2-4h，加入氨水溶液，搅拌反应1-2h后，过滤，水洗，煅烧，研细，得到吸附银氨络离子的二氧化锰粉末；
S2.将步骤S1得到的吸附银氨络离子的二氧化锰粉末加入去离子水中，超声分散，滴加葡萄糖溶液，反应0.5-1h，得到的悬浮液过滤，水洗，干燥，研细后得到二氧化锰载银纳米粉末。
作为本发明的进一步改进，所述氯化锰、硝酸银的质量比为(12-20)：(3-7)；所述乙醇-水溶液中乙醇的质量分数为25-45％，余量为水；所述葡萄糖溶液的质量分数为15-30％；所述煅烧温度为150-200℃；所述超声功率为1000-2000W，超声时间为10-20min。
作为本发明的进一步改进，在N2保护下，将聚丙烯酰胺、偶氮二甲酸二乙酯、PCl5混合后，搅拌反应1-2h后，加入TMSN3，继续反应40-50h，得到所述四唑聚合物。
作为本发明的进一步改进，所述偶联剂为硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂的混合物，质量比为(5-10)：(2-5)，所述硅烷偶联剂为带有氨基的硅烷偶联剂，选自 KH550、KH602、KH792中的至少一种；所述钛酸酯偶联剂选自TMC-201、 TMC-102、TMC-101、TMC-311w、TMC-311、TMC-3、TMC-114、TMC-2、TMC-27、 TMC-4、TMC-401中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述聚苯胺包覆纳米二氧化钛/苯并三唑复合物由以下方法制备而成：
(1)将钛酸四丁酯、钛酸酯偶联剂和苯并三唑溶于二氯甲烷溶液中，得到油相；
(2)将表面活性剂溶于水中，得到水相；
(3)将油相加入水相中，乳化，用HCl溶液调节pH为3-5，反应4-7h后，过滤，得到二氧化钛包埋苯并三唑纳米颗粒；
(4)将苯胺溶液和HCl溶液混合，然后加入二氧化钛包埋苯并三唑纳米颗粒，超声分散5-10min，磁力搅拌10-20min，得到悬浊液液；
(5)向所述悬浊液液中加入引发剂，磁力搅拌反应4-7h，过滤，固体依次用无水乙醇、去离子水洗涤干净，于80-90℃干燥4-6h，得到聚苯胺包覆纳米二氧化钛/苯并三唑复合物。
作为本发明的进一步改进，所述钛酸酯偶联剂选自TMC-201、TMC-102、 TMC-101、TMC-311w、TMC-311、TMC-3、TMC-114、TMC-2、TMC-27、TMC-4、 TMC-401中的至少一种；所述钛酸四丁酯、钛酸酯偶联剂和苯并三唑的质量比为 (20-40)：(0.5-1)：(3-7)；所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠、硬脂酸钠中的至少一种；所述油相和水相的体积比为(1-2)：10；所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种；所述乳化条件为10000-20000r/min转速下乳化5-10min。
作为本发明的进一步改进，所述润滑剂选自硅油、石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯、氮化硼和氟化石墨中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述抗氧剂选自164、168、264、1010、1076、 1098、MB、DLTP中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述增韧剂选自苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚硫橡胶、丁腈橡胶中的至少一种。
本发明进一步保护一种上述手机用防静电黑色PET薄膜的制备方法，包括以下步骤：将PET树脂溶于丙酮中，加热至40-70℃，加入偶联剂，搅拌反应1-2h 后，加入二氧化锰载银纳米粉末、四唑聚合物、聚苯胺包覆纳米二氧化钛/苯并三唑复合物、润滑剂、增韧剂、抗氧剂，高速剪切分散乳化1h，继续搅拌2-4h，静置脱泡，得到成膜溶液，将成膜溶液倒入并均匀地铺展在模具中，置于电热鼓风干燥箱50-70℃烘干5-7h，即得手机用防静电黑色PET薄膜的制备方法。
本发明具有如下有益效果：本发明中将苯并三唑包埋在纳米二氧化钛多孔球内，进一步包覆在聚苯胺内，纳米二氧化钛具有宽频的紫外光散射性能，在紫外光波长为387nm左右具有较强的紫外吸收峰，与紫外吸收峰在340nm左右的苯并三唑相互协同，吸收和屏蔽太阳光中的大量紫外光而降低聚苯胺的紫外光降解程度，赋予长时间的紫外光稳定性，由于表面存在导电的聚苯胺，同时，聚苯胺微球对可见光有较强的吸收效应，使得PET薄膜拥有优异的遮光性能和抗静电性能；
本发明制得的二氧化锰载银纳米粉末通过复分解反应生成氢氧化锰和银氨离子，两者互相吸附，进一步煅烧后，得到吸附银氨络离子的二氧化锰粉末，分散在水中后，被葡萄糖还原后得到单质银纳米粒子，从而得到二氧化锰载银纳米粉末，该纳米粉末中本身为黑色，分散在PET树脂中使得PET薄膜成为黑色，同时由于银纳米粒子的存在，使得PET树脂具有良好的抗菌性能和抗静电性能，使得该树脂具有良好的遮光、抗静电和抗菌性能；
本发明制得的四唑聚合物的聚合链上带有多个四唑环，其环骨架为多氮富电子的共轭体系的平面结构，既能给出电子又能接受电子特性，可发生多种非共价键相互作用，容易形成包括氢键、与金属离子配位、π-π堆积、静电作用等，从而易于发生电子传送，具有极好的抗静电性能，另一方面，聚丙烯长链结构使得该四唑聚合物在PET树脂中具有良好的相容性，提高了四唑聚合物抗静电的抗菌、抗静电以及提高力学性能的效果。
因此，本发明提供的手机用防静电黑色PET薄膜及其制备方法，工艺方法简单，加工成本较低，制备的黑色PET薄膜具有优异的抗静电性能、抗菌性能和遮光性能，可以用于手机屏幕的保护膜中，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明提供一种手机用防静电黑色PET薄膜：
原料组成(重量份)：二氧化锰载银纳米粉末5份、四唑聚合物0.5份、聚苯胺包覆纳米二氧化钛/苯并三唑复合物3份、PET树脂80份、偶联剂2份、二硫化钼0.1份、聚硫橡胶1份、抗氧剂1010 0.1份。偶联剂为硅烷偶联剂KH602 和钛酸酯偶联剂TMC-2的混合物，质量比为5：2。
四唑聚合物的制备方法如下：
合成路线如下：
在N2保护下，将1mol聚丙烯酰胺(n＝100)、0.01mol偶氮二甲酸二乙酯、 1.2molPCl5混合后，搅拌反应1-2h后，加入1.05mol TMSN3，继续反应40-50h，得到所述四唑聚合物，分离，产率为57％。
对得到的四唑聚合物进行红外谱图分析如下：
3340cm-1为四唑环上N-H的伸缩振动的特征吸收峰；2920cm-1为亚甲基反对称伸缩振动的特征吸收峰，2855cm-1为亚甲基对称伸缩振动的特征吸收峰，1450cm-1处为亚甲基变形的特征吸收峰，1200-1700cm-1为四唑环的扭曲和伸缩振动产生的吸收峰；952cm-1为四唑环上N-H的弯曲振动的特征吸收峰，由红外谱图可得到，本发明所述结构的四唑聚合物成功被合成。
二氧化锰载银纳米粉末的制备方法如下：
S1.将12g氯化锰、3g硝酸银溶于100mL 25wt％乙醇水溶液中，混合搅拌2h，加入50mL 45wt％氨水溶液，搅拌反应1h后，过滤，水洗，150℃煅烧2h，研细，得到吸附银氨络离子的二氧化锰粉末；
S2.将步骤S1得到的吸附银氨络离子的二氧化锰粉末加入100mL去离子水中，超声分散，超声功率为1000W，超声时间为10min，滴加50mL 15wt％葡萄糖溶液，反应0.5h，得到的悬浮液过滤，水洗，干燥，研细后得到二氧化锰载银纳米粉末。
聚苯胺包覆纳米二氧化钛/苯并三唑复合物由以下方法制备而成：
(1)将20g钛酸四丁酯、0.5g钛酸酯偶联剂TMC-401和3g苯并三唑溶于10mL二氯甲烷溶液中，得到油相；
(2)将1g十二烷基苯磺酸钠溶于100mL水中，得到水相；
(3)将油相加入水相中，10000r/min转速下乳化5min，用HCl溶液调节pH 为3，反应4h后，过滤，得到二氧化钛包埋苯并三唑纳米颗粒；
(4)将0.025mol苯胺溶液和50mL 2mol/L HCl溶液混合，然后加入5g二氧化钛包埋苯并三唑纳米颗粒，1000W超声分散5min，磁力搅拌10min，得到悬浊液液；
(5)向所述悬浊液液中加入3g过硫酸钾，磁力搅拌反应4h，过滤，固体依次用无水乙醇、去离子水洗涤干净，于80℃干燥4h，得到聚苯胺包覆纳米二氧化钛/苯并三唑复合物。
一种手机用防静电黑色PET薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将PET树脂溶于丙酮中，加热至40℃，加入偶联剂，搅拌反应1h后，加入二氧化锰载银纳米粉末、四唑聚合物、聚苯胺包覆纳米二氧化钛/苯并三唑复合物、二硫化钼、聚硫橡胶、抗氧剂1010，10000r/min转速下剪切分散乳化1h，继续搅拌2h，静置脱泡，得到成膜溶液，将成膜溶液倒入并均匀地铺展在模具中，置于电热鼓风干燥箱50℃烘干5h，即得手机用防静电黑色PET薄膜。
实施例2
本发明提供一种手机用防静电黑色PET薄膜：
原料组成(重量份)：二氧化锰载银纳米粉末12份、四唑聚合物1份、聚苯胺包覆纳米二氧化钛/苯并三唑复合物10份、PET树脂100份、偶联剂4份、氮化硼0.4份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物2份、抗氧剂DLTP 0.3份。偶联剂为硅烷偶联剂KH792和钛酸酯偶联剂TMC-3的混合物，质量比为2：1。
四唑聚合物的制备方法如下：
在N2保护下，将1mol聚丙烯酰胺(n＝100)、0.01mol偶氮二甲酸二乙酯、 1.2molPCl5混合后，搅拌反应2h后，加入1.05mol TMSN3，继续反应50h，得到所述四唑聚合物，分离，产率为55％。
二氧化锰载银纳米粉末的制备方法如下：
S1.将12-20g氯化锰、7g硝酸银溶于100mL 45wt％乙醇水溶液中，混合搅拌 4h，加入50mL 45wt％氨水溶液，搅拌反应1-2h后，过滤，水洗，200℃煅烧5h，研细，得到吸附银氨络离子的二氧化锰粉末；
S2.将步骤S1得到的吸附银氨络离子的二氧化锰粉末加入100mL去离子水中，超声分散，超声功率为2000W，超声时间为20min，滴加50mL 30wt％葡萄糖溶液，反应1h，得到的悬浮液过滤，水洗，干燥，研细后得到二氧化锰载银纳米粉末。
聚苯胺包覆纳米二氧化钛/苯并三唑复合物由以下方法制备而成：
(1)将40g钛酸四丁酯、1g钛酸酯偶联剂TMC-101和7g苯并三唑溶于20mL 二氯甲烷溶液中，得到油相；
(2)将1g十六烷基苯磺酸钠溶于100mL水中，得到水相；
(3)将油相加入水相中，20000r/min转速下乳化10min，用HCl溶液调节 pH为5，反应7h后，过滤，得到二氧化钛包埋苯并三唑纳米颗粒；
(4)将0.025mol苯胺溶液和50mL 2mol/L HCl溶液混合，然后加入5g二氧化钛包埋苯并三唑纳米颗粒，1000W超声分散10min，磁力搅拌20min，得到悬浊液液；
(5)向所述悬浊液液中加入3g过硫酸钾，磁力搅拌反应7h，过滤，固体依次用无水乙醇、去离子水洗涤干净，于90℃干燥6h，得到聚苯胺包覆纳米二氧化钛/苯并三唑复合物。
一种手机用防静电黑色PET薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将PET树脂溶于丙酮中，加热至70℃，加入偶联剂，搅拌反应2h后，加入二氧化锰载银纳米粉末、四唑聚合物、聚苯胺包覆纳米二氧化钛/苯并三唑复合物、氮化硼、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、抗氧剂DLTP，10000r/min转速下剪切分散乳化1h，继续搅拌4h，静置脱泡，得到成膜溶液，将成膜溶液倒入并均匀地铺展在模具中，置于电热鼓风干燥箱70℃烘干5-7h，即得手机用防静电黑色PET薄膜。
实施例3
本发明提供一种手机用防静电黑色PET薄膜：
原料组成(重量份)：二氧化锰载银纳米粉末7份、四唑聚合物0.7份、聚苯胺包覆纳米二氧化钛/苯并三唑复合物6份、PET树脂90份、偶联剂3份、石墨 0.2份、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体1.5份、抗氧剂1076 0.2份。偶联剂为硅烷偶联剂KH550和钛酸酯偶联剂TMC-114的混合物，质量比为7：3。
四唑聚合物的制备方法如下：
在N2保护下，将1mol聚丙烯酰胺(n＝100)、0.01mol偶氮二甲酸二乙酯、 1.2molPCl5混合后，搅拌反应1.5h后，加入1.05mol TMSN3，继续反应48h，得到所述四唑聚合物，分离，产率为59％。
二氧化锰载银纳米粉末的制备方法如下：
S1.将16g氯化锰、5g硝酸银溶于100mL 35wt％乙醇水溶液中，混合搅拌3h，加入50mL 45wt％氨水溶液，搅拌反应1.5h后，过滤，水洗，170℃煅烧3.5h，研细，得到吸附银氨络离子的二氧化锰粉末；
S2.将步骤S1得到的吸附银氨络离子的二氧化锰粉末加入100mL去离子水中，超声分散，超声功率为1500W，超声时间为15min，滴加50mL 22wt％葡萄糖溶液，反应1h，得到的悬浮液过滤，水洗，干燥，研细后得到二氧化锰载银纳米粉末。
聚苯胺包覆纳米二氧化钛/苯并三唑复合物由以下方法制备而成：
(1)将30g钛酸四丁酯、0.75g钛酸酯偶联剂TMC-3和5g苯并三唑溶于15mL 二氯甲烷溶液中，得到油相；
(2)将1g十八烷基苯磺酸钠溶于100mL水中，得到水相；
(3)将油相加入水相中，15000r/min转速下乳化7min，用HCl溶液调节pH 为4，反应5h后，过滤，得到二氧化钛包埋苯并三唑纳米颗粒；
(4)将0.025mol苯胺溶液和50mL 2mol/L HCl溶液混合，然后加入5g二氧化钛包埋苯并三唑纳米颗粒，1000W超声分散7min，磁力搅拌15min，得到悬浊液液；
(5)向所述悬浊液液中加入3g过硫酸钾，磁力搅拌反应5h，过滤，固体依次用无水乙醇、去离子水洗涤干净，于85℃干燥5h，得到聚苯胺包覆纳米二氧化钛/苯并三唑复合物。
一种手机用防静电黑色PET薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将PET树脂溶于丙酮中，加热至55℃，加入偶联剂，搅拌反应1.5h后，加入二氧化锰载银纳米粉末、四唑聚合物、聚苯胺包覆纳米二氧化钛/苯并三唑复合物、石墨、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体、抗氧剂1076，10000r/min转速下剪切分散乳化1h，继续搅拌3h，静置脱泡，得到成膜溶液，将成膜溶液倒入并均匀地铺展在模具中，置于电热鼓风干燥箱60℃烘干6h，即得手机用防静电黑色PET 薄膜。
对比例1
与实施例3相比，二氧化锰载银纳米粉末由二氧化锰纳米粉末替代，其他条件均不改变。
对比例2
与实施例3相比，二氧化锰载银纳米粉末由银纳米粉末替代，其他条件均不改变。
对比例3
与实施例3相比，聚苯胺包覆纳米二氧化钛/苯并三唑复合物由纳米二氧化钛 /苯并三唑复合物替代，其他条件均不改变。
聚苯胺包覆纳米二氧化钛/苯并三唑复合物由以下方法制备而成：
(1)将30g钛酸四丁酯、0.75g钛酸酯偶联剂TMC-3和5g苯并三唑溶于15mL 二氯甲烷溶液中，得到油相；
(2)将1g十八烷基苯磺酸钠溶于100mL水中，得到水相；
(3)将油相加入水相中，15000r/min转速下乳化7min，用HCl溶液调节pH 为4，反应5h后，过滤，得到二氧化钛包埋苯并三唑纳米颗粒。
对比例4
与实施例3相比，未添加二氧化锰载银纳米粉末，其他条件均不改变。
原料组成(重量份)：聚苯胺包覆纳米二氧化钛/苯并三唑复合物13份、四唑聚合物0.7份、PET树脂90份、偶联剂3份、石墨0.2份、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体1.5份、抗氧剂1076 0.2份。
对比例5
与实施例3相比，未添加聚苯胺包覆纳米二氧化钛/苯并三唑复合物，其他条件均不改变。
原料组成(重量份)：二氧化锰载银纳米粉末13份、四唑聚合物0.7份、PET 树脂90份、偶联剂3份、石墨0.2份、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体1.5份、抗氧剂1076 0.2份。
对比例6
与实施例3相比，未添加四唑聚合物，其他条件均不改变。
原料组成(重量份)：二氧化锰载银纳米粉末7.7份、聚苯胺包覆纳米二氧化钛/苯并三唑复合物6份、PET树脂90份、偶联剂3份、石墨0.2份、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体1.5份、抗氧剂1076 0.2份。
测试例1
将本发明实施例1-3和对比例1-5制得的手机用防静电黑色PET薄膜进行性能测试，结果见表1。
表1
由上表可知，本发明制得的手机用防静电黑色PET薄膜具有良好的抗静电性能、力学性能以及遮光效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种手机用抗菌遮光PET薄膜及其制备方法