抗蚀剂剥离液
阅读说明：本技术 抗蚀剂剥离液 (Resist stripping liquid ) 是由 渊上真一郎 鬼头佑典 小池至人 于 2019-03-25 设计创作，主要内容包括：由于实施4K、8K这样的高精细度的广播传输格式,电视的画面变大。因此,为了在元件形成时不发生失败,光致抗蚀剂的烧成温度上升,光致抗蚀剂变得难以剥离。另外,由于使用大量的抗蚀剂剥离液,因此为了降低其成本,需要再生率高的抗蚀剂剥离液。提供一种抗蚀剂剥离液,其能够将经硬烘焙的抗蚀剂剥离,还能够进行蒸馏再生,所述抗蚀剂剥离液的特征在于,包含：2级环状胺化合物；极性溶剂,所述极性溶剂包含作为直链酰胺的选自N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺中的至少一种、2-吡咯烷酮及水；以及0.0001～0.01质量％的金属表面保护剂,前述直链酰胺的含量比前述2-吡咯烷酮的含量多。(By implementing a high-definition broadcast transmission format such as 4K or 8K, the screen of the television becomes large. Therefore, in order to prevent the occurrence of failure in the formation of the device, the baking temperature of the photoresist is increased, and the photoresist is hard to be peeled off. Further, since a large amount of resist stripping liquid is used, a resist stripping liquid having a high regeneration rate is required to reduce the cost. Provided is a resist stripping solution which can strip a hard-baked resist and can be subjected to distillation regeneration, the resist stripping solution being characterized by comprising: a 2-stage cyclic amine compound; a polar solvent comprising at least one selected from the group consisting of N-methylformamide, N-dimethylformamide, N-diethylformamide, N-dimethylacetamide, N-diethylacetamide, 2-pyrrolidone, and water as a linear amide; and 0.0001 to 0.01 mass% of a metal surface protective agent, wherein the content of the linear amide is larger than that of the 2-pyrrolidone.)
技术领域
本发明涉及用于将光刻时使用的光致抗蚀剂剥离的抗蚀剂剥离液。
背景技术
已经提出了能够提供4K、8K这样的高画质的广播传输格式，而且也已经开始进行测试广播。与其相应地电视也逐渐提供大型画面。液晶电视是目前电视的主流，对应于像素的晶体管形成于大画面用的透明基板(玻璃)上。该形成利用了光刻技术。
通过光刻在大画面上形成元件时，施行1个元件的失败也不允许的严格的生产管理。因此，要求不发生与蚀刻错误直接相关的所涂布的光致抗蚀膜的剥离。其结果，有曝光前的光致抗蚀剂的烘焙处理(也称作烧成处理)的温度上升的倾向。
专利文献1公开了一种光致抗蚀剂去除用剥离剂组合物，其特征在于，包含：一种以上的胺化合物；非质子性极性溶剂、亚烷基二醇单烷基醚系溶剂、或它们的混合物；选自由双(2-羟基乙基)醚、亚烷基二醇双(羟基乙基)醚、及[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙醇组成的组中的一种以上的溶剂；以及包含三唑系化合物、四唑系化合物、或结构特定的2种化合物的缓蚀剂，前述胺化合物包含一种以上链状胺化合物及一种以上环状胺化合物。
该剥离剂组合物能够不产生剥离残留地将在165℃下硬烘焙10分钟的光致抗蚀剂去除。专利文献1中，在光刻的工序中，重复多次抗蚀剂固化、曝光、显影(去除多余的抗蚀剂)、漂洗、后烘焙等工序，但有以下问题：通过在各工序中暴露于化学药品，利用热、药品硬烘焙过的抗蚀剂有时在抗蚀剂剥离工序中无法完全去除。
在光刻的工序中，进行基于光致抗蚀剂的蚀刻，蚀刻结束后的光致抗蚀剂必须剥离。因此，光致抗蚀剂的剥离液被大量消耗。据试算，抗蚀剂剥离液的使用量大多超过1000t/月，除抗蚀剂剥离液的购入成本外，还有使用后的抗蚀剂剥离液的废弃成本、无法分解而直接废弃时的环境负荷等问题。因此，制造大画面电视的工场中进行光致抗蚀剂剥离液的再生利用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2016-511843号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，抗蚀剂剥离液被再生利用，为了最高效地进行再生，期望材料适于蒸馏再生工艺。即，占使用的材料的大部分的材料需要在150～200℃左右的温度范围。因此，不仅需要将经硬烘焙的光致抗蚀剂完全剥离的剥离能力，还需要由非常适合蒸馏再生工艺的材料构成。
用于解决问题的方案
本发明是鉴于上述问题而想到的，提供能够将经硬烘焙的光致抗蚀剂充分剥离、并且能够将占剥离液的大部分的极性溶剂的沸点设定为200℃以下的抗蚀剂剥离液。
具体而言，本发明的抗蚀剂剥离液的特征在于，包含：
2级环状胺化合物；
作为极性溶剂的、二甲基甲酰胺、2-吡咯烷酮及水；以及
0.0001～0.01质量％的金属表面保护剂；
前述二甲基甲酰胺的含量比前述2-吡咯烷酮的含量多。
发明的效果
本发明的抗蚀剂剥离液利用沸点200℃以下的为极性溶剂的二甲基甲酰胺和2-吡咯烷酮及水，并且为获得抗蚀剂剥离力强的胺类与由胺类引起的金属表面腐蚀的平衡的组成。因此，能够充分地将经硬烘焙的抗蚀膜剥离，并且能够对使用比例最多的极性溶剂的大部分进行蒸馏再生，还有助于降低生产成本。
具体实施方式
以下示出附图及实施例，对本发明的抗蚀剂剥离液进行说明。需要说明的是，以下的说明中，例示出本发明的一个实施方式及一个实施例，本发明并不限定于以下的说明。在不脱离本发明的主旨的范围内可以对以下的说明进行改变。另外，以下的说明中，在表示范围时有时会使用“～”，其含义为“以上(包括该值及比该值大)～以下(包括该值及比该值小)”。
本发明的抗蚀剂剥离液含有胺化合物、极性溶剂及金属表面保护剂。胺化合物使用2级环状胺化合物。
2级环状胺化合物可以适宜地利用选自哌嗪、1-甲基哌嗪、1-(2-羟基乙基)哌嗪的化合物中的至少一种。对于2级环状胺化合物而言，适宜的是含有剥离液总体的4.0～8.0质量％、优选含有3.5～7.5质量％。
极性溶剂的使用量最多，因此能够蒸馏再生、且良好地溶解上述的胺化合物是适宜的。特别是酰胺类与水的混合物是理想的。特别是酰胺类之中优选为直链酰胺、且沸点200℃以下者。具体而言，可以适宜地利用选自N-甲基甲酰胺(183℃)、N,N-二甲基甲酰胺(153℃)、N,N-二乙基甲酰胺(177℃)、N,N-二甲基乙酰胺(165℃)、N,N-二乙基乙酰胺(185℃)的化合物中的至少一种。需要说明的是，括号内的数字为沸点的温度。
另外，本发明的抗蚀剂剥离液的胺类与极性溶剂的组合中，即使使用后述的金属表面保护剂，也未能抑制金属表面的腐蚀。因此，通过混合比直链酰胺少的量(更具体而言为剥离液总体的8质量％～12质量％左右)的2-吡咯烷酮，可以抑制经硬烘焙的抗蚀剂的剥离和金属表面的腐蚀。
2-吡咯烷酮的沸点为245℃，非常高，但在抗蚀剂剥离液总体中为10质量％左右，因此从抗蚀剂剥离液的再生的方面来看，具有充分的效果。
水为剥离液总体的10～30质量％是适宜的。另外，2-吡咯烷酮以外的有机极性溶剂(直链酰胺)是上述的胺化合物、水、2-吡咯烷酮和后述金属表面保护剂的余量为宜。
金属表面保护剂为在基于胺类的抗蚀剂的剥离时使铜层、钼层、铝层等金属表面不被腐蚀的物质。金属表面的腐蚀的机制尚未解明。因此，需要通过反复试验来确定有效的物质。本发明的发明人能够确认：在上述的胺类与极性溶剂的组合中，以下的物质发挥效果。
具体而言，为苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基-5-甲基苯并咪唑、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]-1H-苯并三唑、2,2’-甲基-1H-苯并三唑-1-基-甲基亚氨基双乙醇。因此，将选自这些化合物组中的至少1种物质用作金属表面保护剂。
实施例
以下示出涉及本发明的抗蚀剂剥离液的实施例。制作以下示出的组成的实施例及比较例的样品剥离液，并进行对于抗蚀剂剥离用试验片的抗蚀剂剥离试验。
<抗蚀剂剥离用试验片>
使钼(Mo)以30nm的厚度堆积在硅基板上，并在其上使铜(Cu)以500nm的厚度层叠。在其上以300nm的厚度使二氧化硅(SiO2)层叠。将其称作硅层叠片。
在硅层叠片上的SiO2层的规定的位置形成直径1μm的接触孔。然后，进一步使钼(Mo)以30nm的厚度层叠，并在其上使铜(Cu)以500nm的厚度层叠。
接着，对最上层的铜层涂布正型的抗蚀剂，并以规定的温度进行烧成(烘焙)。需要说明的是，通常烘焙在150℃下进行2分钟左右，但为了确认抗蚀剂剥离液的剥离力，在170℃下进行5分钟的烘焙。由此，抗蚀膜牢固地进行了烧成处理。烘焙后，以栅线的图案进行曝光并显影后，对上层的铜层及钼层进行蚀刻，得到抗蚀剂剥离用试验片。
即，抗蚀剂剥离用铜试验片上具有蚀刻有栅线的图案的钼层及铜层，并在其上堆积有经烧成处理的抗蚀膜。另外，该抗蚀膜也覆盖接触孔部分。
<评价>
作为将抗蚀剂剥离的能力(以下称作“剥离力”。)，用加温至规定的温度40℃的各样品剥离液对试验片进行80秒处理，并通过光学显微镜确认抗蚀剂的残留状态。然后，在表面明显残留有抗蚀剂时，将评价设为“×”(含义为不合格或失败。)，若抗蚀剂剥离至没有问题的状态则设为“〇”(含义为合格或成功。)。
另外，作为抑制金属表面的腐蚀的能力(以下称作“金属损伤”)，用SEM(扫描电子显微镜，Scanning Electron Microscope)观察在规定温度(40℃～50℃)的样品剥离液中浸渍4分钟并进行处理后的试验片的金属膜的腐蚀状态。该观察中，观察接触孔部分的表面。这是因为，接触孔部分在接触孔的边缘和上层的铜/钼层上有高度差，最容易受到腐蚀的影响。
然后，对于观察的结果，将判断为不适宜制造的状态的评价设为“×”(为不合格或失败的含义。)，将判断为适宜制造的状态的评价设为“〇”(为合格或成功的含义。)。
<样品剥离液>
示出各样品剥离液的组成。以下示出各化合物，但有时会使用以下的简称。1-(2-羟基乙基)哌嗪(1-(2-Hydroxyethyl)piperazine)：HEP(CAS编号：103-76-4)、
二乙二醇单丁基醚(Diethylene Glycol Monobutyl Ether)：BDG(CAS编号：112-34-5)、
二乙基甲酰胺(N,N-Diethylformamide)：DEF(CAS编号：617-84-5)、2-吡咯烷酮(2-Pyrrolidinone)：2P(CAS编号：616-45-5)、
二亚乙基三胺(Diethylenetriamine)：DETA(CAS编号：111-40-0)、
苯并三唑(1H-Benzotriazole)：BTA(CAS编号：95-14-7)、
苯并咪唑(Benzimidazole)：BIZ(CAS编号：51-17-2)、
5-甲基-1H-苯并咪唑(5-Methylbenzimidazole)：5M1H-BIZ(CAS编号：614-97-1)、
单乙醇胺(Ethanolamine)：MEA(CAS编号：141-43-5)。
(实施例1)
按以下的组成制备实施例1的样品剥离液。
作为2级环状胺化合物的HEP 6.0g、
作为极性溶剂的DEF 57.00g、
2P 10.0g、
水 27.0g、
作为金属表面保护剂的BTA0.001g，
将以上混合而制成实施例1的样品剥离液。需要说明的是，金属表面保护剂的分量为微少量，因此将除金属表面保护剂以外的成分的总计表示为100g。
(比较例1)
按以下的组成制备比较例1的样品剥离液。
作为2级环状胺化合物的HEP 6.0g、
作为极性溶剂的BDG 57.00g、
2P 10.0g、
水 27.0g、
作为金属表面保护剂的BTA0.001g，
将以上混合而制成比较例1的样品剥离液。需要说明的是，金属表面保护剂的分量为微少量，因此将除金属表面保护剂以外的成分的总计表示为100g。
(比较例2)
按以下的组成制备比较例2的样品剥离液。
作为2级环状胺化合物的HEP 6.0g、
作为极性溶剂的DEF 57.00g、
2P 10.0g、
水 27.0g、
作为金属表面保护剂的BIZ 0.010g，
将以上混合而制成比较例2的样品剥离液。
(比较例3)
按以下的组成制备比较例3的样品剥离液。
作为2级环状胺化合物的HEP 6.0g、
作为极性溶剂的DEF 57.00g、
2P 10.0g、
水 27.0g、
作为金属表面保护剂的5M1H-BIZ 0.010g，
将以上混合而制成比较例3的样品剥离液。
(比较例4)
按以下的组成制备比较例4的样品剥离液。
作为2级环状胺化合物的HEP 6.0g、
作为极性溶剂的DEF 57.00g、
2P 10.0g、
水 27.0g、
作为金属表面保护剂的尿酸0.010g，
将以上混合从而制成比较例4的样品剥离液。
(比较例5)
按以下的组成制备比较例5的样品剥离液。
作为2级环状胺化合物的HEP 6.0g、
作为极性溶剂的DEF 67.00g、
水 27.0g、
作为金属表面保护剂的BTA 0.001g，
将以上混合而制成比较例5的样品剥离液。需要说明的是，金属表面保护剂的分量为微少量，因此将除金属表面保护剂以外的成分的总计表示为100g。另外，比较例5的样品剥离液中不含2P。
(比较例6)
按以下的组成制备比较例6的样品剥离液。
作为2级环状胺化合物的HEP 6.0g、
作为极性溶剂的DEF 57.00g、
2P 10.0g、
水 27.0g，
将以上混合而制成比较例6的样品剥离液。比较例6的样品剥离液中未使用金属表面保护剂。
准备以上的样品剥离液，进行剥离试验。将各样品剥离液的组成及剥离试验的结果示于表1。
[表1]
参照表1，为本发明的组成的实施例1中，以50℃80秒的处理条件，可以使施加了170℃5分钟的条件的热处理的抗蚀膜剥离。因此，光学显微镜下的评价为“〇”。另外，在基于SEM的观察中，接触孔中的铜膜的状态的评价也为“〇”。
实施例1的剥离液中，水、DEF能够以该温度顺序进行蒸馏分离。另外，蒸馏分离时，蒸馏塔的温度为200℃左右是充分的，几乎可以回收全部的水、DEF。
另一方面，比较例1中将溶剂设为直链醚。剥离力的评价为“〇”，但接触孔的腐蚀大，金属损伤的评价为“×”。
比较例2～4中对金属表面保护剂的种类进行了变更。这些例子中，抗蚀剂剥离力的评价为“〇”，但接触孔的腐蚀大，金属损伤的评价为“×”。
比较例5为极性溶剂内不含2P的情况。由于含有规定量的作为2级环状胺的HEP和作为金属表面保护剂的BTA，因此剥离力的项目下的评价为“〇”，但接触孔的腐蚀大，金属损伤的评价为“×”。由此可知，不仅需要在极性溶剂中加入直链的酰胺，还需要加入作为环状胺的2P。
比较例6为无金属表面保护剂的情况。与比较例1～3同样，抗蚀剂剥离力的评价为“〇”，但接触孔的腐蚀大，金属损伤的评价为“×”。
如上所述，本发明的抗蚀剂剥离液可以使用沸点较低且能够进行蒸馏再生的材料，并且能够将经高温下烧成的抗蚀膜充分剥离，进一步还能够抑制金属膜表面的腐蚀。
产业上的可利用性
本发明可以适宜地用于大面积的显示装置的制造工序中的抗蚀剂剥离工序。
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