Ldhns复合膜修饰电极及其对蛋氨酸对映体的电化学鉴别
阅读说明：本技术 Ldhns复合膜修饰电极及其对蛋氨酸对映体的电化学鉴别 (LDHNS composite membrane modified electrode and electrochemical identification of methionine enantiomer thereof ) 是由 詹天荣 丁瑶 王军 王闰夏 王超 于 2021-08-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种钴铝类水滑石纳米片@金纳米簇/羧甲基-β-环糊精复合膜修饰电极及其制备方法和鉴别检测蛋氨酸对映体的应用。在甲酰胺中合成超薄的钴铝类水滑石纳米片,在其表面静电吸附AuCl-(4)～(-)和羧甲基-β-环糊精,经硼氢化钠原位还原制备钴铝类水滑石纳米片@金纳米簇/羧甲基-β-环糊精纳米复合物,采用滴涂法制备了相应的复合膜修饰电极。所得修饰电极发挥了类水滑石纳米片、金纳米簇和羧甲基-β-环糊精的协同作用,实现了对蛋氨酸对映体的鉴别和高灵敏检测,其中L-蛋氨酸检测的线性范围为2×10～(-8)～2×10～(-5)mol/L,检测限为10nmol/L；D-蛋氨酸检测的线性范围为2×10～(-7)～2×10～(-5)mol/L,检测限为61nmol/L。该修饰电极的制备简单,能实现对蛋氨酸手性对映体的高灵敏鉴别和检测。(The invention discloses a cobalt-aluminum hydrotalcite nanosheet @ gold nanocluster/carboxymethyl-beta-cyclodextrin composite membrane modified electrode, a preparation method thereof and application of the modified electrode in identification and detection of methionine enantiomer. Synthesizing ultrathin cobalt-aluminum hydrotalcite nano-sheet in formamide, and electrostatically adsorbing AuCl on the surface of the ultrathin cobalt-aluminum hydrotalcite nano-sheet 4 ‑ And carboxymethyl-beta-cyclodextrin, preparing the cobalt-aluminum hydrotalcite nanosheet @ gold nanocluster/carboxymethyl-beta-cyclodextrin nano compound by sodium borohydride in-situ reduction, and preparing the corresponding composite film modified electrode by adopting a dripping method. The obtained modified electrode exerts the synergistic effect of the hydrotalcite-like nano-sheet, the gold nano-cluster and the carboxymethyl-beta-cyclodextrin, realizes the identification and the high-sensitivity detection of methionine enantiomer, wherein the linear range of the L-methionine detection is 2 multiplied by 10 ‑8 ～2×10 ‑5 mol/L, the detection limit is 10 nmol/L; the linear range of D-methionine detection was 2X 10 ‑7 ～2×10 ‑5 mol/L, detection limit is 61 nmol/L. The modified electrode is simple to prepare, and can realize high-sensitivity identification and detection of methionine chiral enantiomers.)
技术领域
：本发明涉及一种钴铝类水滑石纳米片@AuNCs/羧甲基-β-环糊精修饰电极；本发明还涉及所述修饰电极的制备方法及其对氨基酸对映体的电化学鉴别应用。
背景技术
：手性分子又称对映体，它们具有相同的元素组成和主要理化性质，但在代谢过程、生理毒性和药理活性方面却存在很大差异。通常情况下，只有一个手性分子是有效的，而另一个手性分子则是无效的，甚至表现出相反的效果。蛋氨酸是动物体的必需氨基酸，能维持机体生长发育和氮平衡、防治肝脏疾病和砷、苯等中毒，畜禽缺乏蛋氨酸会引起发育不良、体重减轻、肝肾机能减弱、肌肉萎缩、皮毛变质等。蛋氨酸是具有旋光性的化合物，分为D型和L型。在动物体内L型易被吸收，D型要经酶转化为L型才能参与蛋白质的合成。因此建立一种稳定性好、灵敏度高的D/L型蛋氨酸对映体的鉴别和检测方法尤为重要。为了解决这一问题，建立了多种分析方法，如毛细管电泳、高效液相色谱、圆二色谱、比色法、荧光法等，以实现对映体的灵敏鉴别和检测。然而这些方法由于耗时、仪器和试剂昂贵、以及由专业技术人员进行复杂的操作，从而限制了其应用。电化学方法具有响应快速、灵敏度高、选择性好、成本低、操作简便、省时等优点，为对映体的鉴别检测提供了选择，因此找寻一种适合纳米复合膜修饰电极是提高其灵敏度和稳定性的有效方法。
环糊精(CD)是一种具有疏水内腔和亲水外腔的天然大环寡糖。CD具有较低的成本和优异的性能，能有效地将对映体选择性地吸附到其疏水性空腔中形成宿主-客体包合物。由于CD导电性较差，使用其直接构建电化学传感器并不达到良好的效果。有效的电化学手性传感器不仅要求能识别每种对映体，而且还需要提高响应信号，因此通过对映选择性与电化学性质的结合，使用共轭材料构建手性传感器成为了选择。羧甲基-β-环糊精(CMCD)是CD的一种衍生物，具有更强的增容能力和更高的稳定性，通常用于与其它纳米材料复合形成共轭材料。
类水滑石(LDH)是一类二维层状纳米材料，因其片层带正电荷，近年来被广泛用于固定带负电荷的生物分子。相比于其它无机基体，LDH具有丰富的化学成分，可调的结构特性和可插层性能，是一种有效的固定客体分子的主体纳米结构来。但LDH本身存在易聚集、导电性差、催化活性位点暴露不充分等缺陷，将其剥离成LDH超薄纳米片可提高其比表面积、充分暴露其催化位点，从而提高其电化学催化性能。但剥离状态的LDH超薄纳米片在水介质中很容易聚集恢复成LDH大块状态，只能以胶体溶液的形式使用，大大限制了类水滑石的在电化学领域的纵深发展。金纳米团簇因其导电性好、尺寸小且可控等优点，被证明是一种高活性高选择性的催化剂。在电化学检测中，金纳米团簇不仅可以改善电极的电导率、提高电子的转移速度，还可以提供大量的活性位点。但在构建传感器时金纳米簇因其小尺寸而存在不稳定易聚集等问题影响其电化学性能的发挥。
为了解决以上材料单独使用时存在的缺陷，本发明拟通过在超薄CoAl-LDH纳米片上静电吸附AuCl4 -和羧甲基-β-环糊精后，经原位化学还原生长金纳米簇制备[email protected]/CMCD纳米复合物，采用该复合物对GCE进行修饰，充分发挥修饰电极材料的协同作用，提高导电性、充分暴露电催化剂活性位点，实现对蛋氨酸对映体的选择性识别和灵敏检测，进一步拓宽线性检测范围，降低其检测限，提高稳定性和灵敏度。
发明内容
：针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本发明的目的之一是提供一种类水滑石纳米片@金纳米簇/羧甲基-β-环糊精复合材料修饰电极，即以[email protected]/CMCD复合膜制备相应的修饰电极。
本发明的目的之二是提供一种类水滑石纳米片@金纳米簇/羧甲基-β-环糊精复合材料修饰电极的制备方法，包括以下具体步骤：
(a)LDHNS材料的制备
将Co(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O按一定的摩尔比溶于一定体积的甲酰胺和水的混合溶剂中，总金属离子浓度为75mmol/L，再用适量0.7mol/L NaOH溶液缓慢滴定，使溶液的pH维持在8.5，陈化半小时后，将得到的LDHNS胶体溶液离心洗涤后分散于25mL甲酰胺和15mL去离子水的混合溶剂中，制成LDHNS储备液备用；
(b)[email protected]/CMCD的制备
取2.4mL步骤(a)所述LDHNS储备液加入到9.6mL甲酰胺水混合溶剂中，先加入2mL10mM的新鲜HAuCl4水溶液和CMCD分散液，搅拌反应1-5h，在剧烈搅拌条件下快速滴加0.6mL200mM的NaBH4溶液，室温下搅拌1h，10000rpm离心5min，去离子水洗涤后得[email protected]/CMCD；
(c)[email protected]/CMCD复合膜修饰GCE的制备
将基底电极打磨抛光成镜面，再用超纯水超声清洗，室温自然干燥后得处理好的GCE；将步骤(b)制备得到的[email protected]/CMCD复合材料超声分散于去离子水中，制备浓度为1mg/mL的分散液，取2～20μL该分散液滴涂在步骤(c)中处理好的GCE表面，室温自然干燥后即得[email protected]/CMCD复合膜修饰GCE。
其中制备方法步骤(a)中所述Co(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为2：1；甲酰胺和水的混合溶剂中甲酰胺的含量为62.5％，总体积为40mL；步骤(b)中所述甲酰胺水混合溶剂中甲酰胺的含量62.5％；CMCD分散液为462mg CMCD分散于1mL去离子水中；所得的[email protected]/CMCD中，LDHNS具有明显的片层结构，表面粗糙，厚度为5～10nm，其横向尺寸为100～200nm，AuNCs较为均匀分布在水滑石基质上，粒径为5-10nm；步骤(c)中，所述基底电极的打磨采用麂皮上的氧化铝粉末依次打磨，超声清洗的时间为30s。
本发明目的之三是提供一种类水滑石纳米片@金纳米簇/羧甲基-β-环糊精复合材料修饰电极对蛋氨酸手性对映体鉴别和检测应用，其特征在于，以0.1mol/LpH 6.0的磷酸盐缓冲液为支持电解质，将修饰电极在含有不同量的L-蛋氨酸和D-蛋氨酸电解质溶液孵育后，加入电解池中，以修饰电极为工作电极，用差分脉冲伏安法检测，分别得到L-蛋氨酸和D-蛋氨酸的氧化峰电流与其浓度的线性回归方程，采用同样方法测定待测样品中L-蛋氨酸和D-蛋氨酸的氧化峰电流，代入线性回归方程，即得待测样品中L-蛋氨酸和D-蛋氨酸的含量。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
(a)本发明所述的类水滑石纳米片@金纳米簇/羧甲基-β-环糊精复合材料是直接通过“一步法”甲酰胺中合成的类水滑石纳米片上静电吸附AuCl4 -和羧甲基-β-环糊精后，原位生长金纳米簇制备[email protected]/CMCD纳米复合物，避免了LDH的剥离等繁琐步骤，制备方法简单；
(b)所述类水滑石纳米片@金纳米簇/羧甲基-β-环糊精复合材料修饰电极在电催化L-蛋氨酸和D-蛋氨酸方面发挥了各组分的协同效应：羧甲基-β-环糊精能有效、选择性地将各种化合物吸附到其疏水性空腔中形成宿主-客体包合物，且由于其与不同手性氨基酸结合亲和力的不同，可实现对D-/L-蛋氨酸的手性识别；为提高CMCD的电化学响应，选择具有良好生物相容性和大量活性位点的金纳米簇(AuNCs)和LDHs与之复合。所得到的电化学传感器既能实现对对映体的识别检测，又提高了响应信号，提高电化学性能。
(c)所述类水滑石纳米片@金纳米簇/羧甲基-β-环糊精复合材料修饰电极在对D-/L-蛋氨酸对映体检测方面获得了较宽的线性范围(L-蛋氨酸2×10-8～2×10-5mol/L，D-蛋氨酸2×10-7～2×10-5mol/L)和较低的检测限(L-蛋氨酸10nmol/L，D-蛋氨酸61nmol/L)，因此可以很好的实现对蛋氨酸对映体的手性识别，检测方法稳定性好，灵敏度高。
附图说明
：图1为本发明实施例1制得的[email protected]/CMCD复合物不同放大倍数的TEM图。
图2为对比例1对应的GCE(A)、对比例2对应的CMCD/GCE(B)、对比例3对应的[email protected]/GCE(C)和实施例1对应的[email protected]/CMCD/GCE(D)在含有0.1mmol/LL-蛋氨酸和D-蛋氨酸混合液的0.1mol/L pH 6.0的磷酸盐缓冲液中的差分脉冲伏安结果，其中a曲线对应L-蛋氨酸，b曲线对应D-蛋氨酸。
图3为对比例1～3和实施例1对应的GCE(a)、CMCD/GCE(b)、[email protected]/GCE(c)和[email protected]/CMCD/GCE(d)在含有10.0mmol/L[Fe(CN)6]-3/-4和0.1mol/LKCl溶液中的电化学阻抗图。
图4为不同浓度下L-蛋氨酸对映体在实施例1对应[email protected]/CMCD/GCE上的差分脉冲伏安图，L-蛋氨酸浓度依次是2×10-8、5×10-8、1×10-7、5×10-7、1×10-6、5×10-6、1×10-5、1.2×10-5、1.5×10-5、2×10-5mol/L(a～j)。
图5为不同浓度下D-蛋氨酸对映体在实施例1对应[email protected]/CMCD/GCE上的差分脉冲伏安图，D-蛋氨酸浓度依次是2×10-7、5×10-7、1×10-6、5×10-6、1×10-5、1.2×10-5、1.5×10-5、2×10-5mol/L(a～h)。
图6为L-蛋氨酸浓度与峰电流的线性关系图。
图7为D-蛋氨酸浓度与峰电流的线性关系图。
具体实施方式
：
为进一步理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但并不以任何方式限制本发明。
实施例1：
(a)LDHNS材料的制备
将Co(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O按2：1的摩尔比溶于40mL甲酰胺和水的混合溶剂中(甲酰胺的含量为62.5％)，总金属离子浓度为75mmol/L，再用0.7mol/L NaOH溶液缓慢滴定，使溶液的pH维持在8.5，陈化半小时后，将得到的LDH胶体溶液离心洗涤分散于25mL甲酰胺和15mL去离子水的混合溶液中，制成LDHNS储备液备用；
(b)[email protected]/CMCD的制备
取2.4mL步骤(a)所述LDHNS储备液加入到9.6mL甲酰胺水混合溶剂中(甲酰胺的含量为62.5％)，先加入2mL 10mM的新鲜HAuCl4水溶液和1mL的CMCD水分散液(CMCD含量为462mg)，搅拌反应2h，在剧烈搅拌条件下快速滴加0.6mL 200mM的NaBH4溶液，室温下再搅拌反应1h，10000rpm离心5min，得到[email protected]/CMCD；
(c)[email protected]/CMCD复合材料修饰GCE的制备
将基底电极打磨抛光成镜面，再用超纯水超声清洗，室温自然干燥后得处理好的GCE；将步骤(b)制备得到的[email protected]/CMCD复合材料超声分散于去离子水中，制备浓度为1mg/mL的分散液，取5μL该分散液滴涂在步骤(c)中处理好的GCE表面，室温自然干燥后即得[email protected]/CMCD复合膜修饰GCE。
实施例2：
(a)LDHNS材料的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b)[email protected]/CMCD的制备
按照实施例1中步骤(b)的方法和条件制备；
(c)[email protected]/CMCD复合材料修饰GCE的制备
将基底电极打磨抛光成镜面，再用超纯水超声清洗，室温自然干燥后得处理好的GCE；将步骤(b)制备得到的[email protected]/CMCD复合材料超声分散于去离子水中，制备浓度为1mg/mL的分散液，取2μL该分散液滴涂在步骤(c)中处理好的GCE表面，室温自然干燥后即得[email protected]/CMCD复合膜修饰GCE。
实施例3：
(a)LDHNS材料的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b)[email protected]/CMCD的制备
按照实施例1中步骤(b)的方法和条件制备；
(c)[email protected]/CMCD复合材料修饰GCE的制备
将基底电极打磨抛光成镜面，再用超纯水超声清洗，室温自然干燥后得处理好的GCE；将步骤(b)制备得到的[email protected]/CMCD复合材料超声分散于去离子水中，制备浓度为1mg/mL的分散液，取8μL该分散液滴涂在步骤(c)中处理好的GCE表面，室温自然干燥后即得[email protected]/CMCD复合膜修饰GCE。
实施例4：
(a)LDHNS材料的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b)[email protected]/CMCD的制备
按照实施例1中步骤(b)的方法和条件制备；
(c)[email protected]/CMCD复合材料修饰GCE的制备
将基底电极打磨抛光成镜面，再用超纯水超声清洗，室温自然干燥后得处理好的GCE；将步骤(b)制备得到的[email protected]/CMCD复合材料超声分散于去离子水中，制备浓度为1mg/mL的分散液，取10μL该分散液滴涂在步骤(c)中处理好的GCE表面，室温自然干燥后即得[email protected]/CMCD复合膜修饰GCE。
实施例5：
(a)LDHNS材料的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b)[email protected]/CMCD的制备
按照实施例1中步骤(b)的方法和条件制备；
(c)[email protected]/CMCD复合材料修饰GCE的制备
将基底电极打磨抛光成镜面，再用超纯水超声清洗，室温自然干燥后得处理好的GCE；将步骤(b)制备得到的[email protected]/CMCD复合材料超声分散于去离子水中，制备浓度为1mg/mL的分散液，取12μL该分散液滴涂在步骤(c)中处理好的GCE表面，室温自然干燥后即得[email protected]/CMCD复合膜修饰GCE。
对比例1：
直接用裸GCE。
对比例2：
将基底电极打磨抛光成镜面，再用超纯水超声清洗，室温自然干燥后得处理好的GCE；将分析纯CMCD超声分散于去离子水中，制备浓度为1mg/mL的分散液，取5μL该分散液滴涂在处理好的GCE表面，室温自然干燥后即得CMCD/GCE；
对比例3：
(a)LDHNS材料的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b)[email protected]的制备
步骤(a)所得储备液分散于甲酰胺溶液中，先加入2mL 10mM的新鲜HAuCl4水溶液搅拌2h，使其充分混合，在剧烈搅拌条件下快速滴加0.6mL 200mM的NaBH4溶液，室温下搅拌1h，10000rpm离心5min，得到[email protected]；
(c)[email protected]复合材料修饰GCE的制备
将基底电极打磨抛光成镜面，再用超纯水超声清洗，室温自然干燥后得处理好的GCE；将步骤(b)制备得到的[email protected]复合材料超声分散于去离子水中，制备浓度为1mg/mL的分散液，取5μL该分散液滴涂在步骤(c)中处理好的GCE表面，室温自然干燥后即得[email protected]复合膜修饰GCE。
图1为本发明实施例1制得的[email protected]/CMCD复合物不同放大倍数的TEM图。从A中可以观察到底部明显的LDH的褶皱的结构，AuNCs较为均匀分布在水滑石基质上，粒径约在5-10nm，但存在少许聚集的情况。B、C、D分别为不同尺寸的放大图。此外，单个AuNCs的HR-TEM图像显示了一维晶格条纹(图D)。在0.22nm的间距下，可以清晰地看到(111)晶面所对应的晶格条纹的存在。CMCD作为一种有机分子，故而在TEM图像中并没有得到体现。
实施例6：
以实施例1所制得的[email protected]/CMCD/GCE为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，作为对比，按照对比例1、对比例2、对比例3、实施例1对应的GCE、CMCD/GCE、[email protected]/GCE、[email protected]/CMCD/GCE作为工作电极，然后分别在含有0.1mmol/LL-蛋氨酸和D-蛋氨酸的0.1mol/L pH 6.0的磷酸盐缓冲液中进行差分脉冲伏安发测定(曲线a为L-蛋氨酸，b为D-蛋氨酸)，结果如图2所示。从图2A中可以发现，由于D-和L-Met的相似结构和化学性质，它们在0.47V裸GCE上都有一个弱而相似的氧化峰。图2B中由于CMCD的宿主-客体识别能力以及CMCD与D-/L-Met的不同结合亲和力，虽然没有观察到十分明显的峰电位差，但D-和L-Met的峰电流均有不同程度的增加，且L-Met的峰电流响应明显高于D-Met，L-Met的峰电流响应与D-Met的峰电流响应的比值即IL/ID约为1.35。所以CMCD修饰电极具有一定检测鉴别Met手性异构体的能力，但由于电流比小，识别效率不理想，这可能是由于GCE吸附的CMCD量太小，无法有效识别L-和D-Met。图2C显示D-和L-Met手性异构体出现类似的大峰值电流，但是IL与ID差异很小，不能实现对蛋氨酸异构体的区分检测。此外，则是研究了蛋氨酸对映体在[email protected]/GCE上的电化学反应，如图2D所示，D-/L-Met的峰电流进一步增加，IL与ID的比值进一步增加，IL/ID约为2.48。[email protected]/CMCD具有较高的立体选择性，可以提高工作电极上对对映体选择性识别的能力。
图3为对比例1～3和实施例1对应的GCE(a)、CMCD/GCE(b)、[email protected]/GCE(c)和[email protected]/CMCD/GCE(d)在含有10.0mmol/L[Fe(CN)6]-3/-4和0.1mol/L KCl溶液中的电化学阻抗图。从图中可以看出，谱图分为两部分，其中高频条件下的半圆对应有效电子转移控制过程，其半圆直径代表电子转移电阻(Ret)；而低频段的线性部分对应的是溶质扩散控制过程。由于CMCD电导率较差，对比例2对CMCD/GCE(曲线b，780Ω)的拟合电荷转移电阻(Rct)仅优于对比例1裸板GCE(曲线a，1300Ω)，而对比例[email protected]/GCE(曲线c)表现出优异的电化学性能，提高修饰电极的电导率，促进电子转移，Rct约为220Ω，所以在将CMCD与[email protected]复合得到[email protected]/CMCD纳米复合材料。而对于实施例1的[email protected]/CMCD/GCE(曲线d)与[email protected]/GCE修饰电极相比，Rct值略微升高，可能因为CMCD本身导电性差所导致，但CMCD/GCE修饰电极相比，导电性有明显的提升，达到提高修饰电极的电导率，促进电子转移的目的。
将L-蛋氨酸和D-蛋氨酸的浓度增加，其氧化峰的电流也随之增大，可分别得到L-蛋氨酸和D-蛋氨酸的浓度与氧化峰电流的线性关系曲线，按照相关灵敏度的测定规则，测定L-蛋氨酸和D-蛋氨酸的检测限。测定L-蛋氨酸和D-蛋氨酸的最佳条件为pH 6.0的磷酸盐缓冲液，差分脉冲伏安法测得L-蛋氨酸和D-蛋氨酸的浓度均在一定范围内与氧化峰电流呈较好的线性关系。
图4为不同浓度下L-蛋氨酸在实施例1对应[email protected]/CMCD/GCE上的差分脉冲伏安图。可以看出，L-蛋氨酸的响应值电流在实验的浓度范围内随着浓度的增大而逐渐增大，说明本发明制备的修饰电极可实现对L-蛋氨酸的定量检测。
图5为不同浓度下D-蛋氨酸在实施例1对应[email protected]/CMCD/GCE上的差分脉冲伏安图。可以看出，D-蛋氨酸的响应值电流在实验的浓度范围内随着浓度的增大而逐渐增大，说明本发明制备的修饰电极可实现对D-蛋氨酸的定量检测。
如图6所示，L-蛋氨酸分别在0.02～1μM范围内和1～20μM范围内呈不同的线性关系，分别为I(μA)＝-1.66342c(μM)-1.81824(R2＝0.99567)和I(μA)＝-0.3518c(μM)-3.34577(R2＝0.98581)，检测限为10nM。。
如图7所示，D-蛋氨酸分别在0.2～5μM范围内和5～20μM范围内呈不同的线性关系，分别为I(μA)＝-0.45934c(μM)-1.63381(R2＝0.99938)和I(μA)＝-0.18123c(μM)-3.04395(R2＝0.99402)，检测限为61nM。
从表1可看出，采用本发明所述的[email protected]/CMCD纳米复合物修饰基底电极后，其对L-蛋氨酸和D-蛋氨酸的识别检测时的线性范围接近或优于现有的修饰电极，但检测限明显低于它们，说明[email protected]/CMCD复合膜修饰电极对L-蛋氨酸和D-蛋氨酸具有灵敏的电催化性能，因而表现出了更好的稳定性和灵敏度。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的转换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
表1为本发明所得[email protected]/CMCD/GCE检测L-蛋氨酸和D-蛋氨酸性能与其它电分析方法的比较