一种可见光激发水溶液量子点催化硫醚化合物氧化制备亚砜化合物的方法
阅读说明：本技术 一种可见光激发水溶液量子点催化硫醚化合物氧化制备亚砜化合物的方法 (Method for preparing sulfoxide compound by catalyzing thioether compound oxidation through visible light excited aqueous solution quantum dots ) 是由 孟庆伟 李嘉宁 赵静喃 马存飞 朱红霏 卫源安 刘遵超 高天翔 孙慧楠 于 2021-09-07 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种可见光激发水溶液量子点催化硫醚化合物氧化制备亚砜化合物的方法,属于光催化合成技术领域。该方法以水溶液量子点为光催化剂,硫醚化合物为底物,用可见光激发水溶液量子点活化分子氧催化氧化硫醚化合物制备亚砜化合物。本发明使用低负载量且制备简单的水溶液量子点为催化剂,得到亚砜化合物的收率高,TON高达万级以上。反应条件温和,水作为反应的主要溶剂,也不需要外加助催化剂等就可催化硫醚氧化得到亚砜化合物,操作简单,底物范围广,成本低。(The invention provides a method for preparing a sulfoxide compound by catalyzing the oxidation of a thioether compound with visible light excited aqueous solution quantum dots, and belongs to the technical field of photocatalytic synthesis. The method takes an aqueous solution quantum dot as a photocatalyst and a thioether compound as a substrate, and uses visible light to excite the aqueous solution quantum dot to activate molecular oxygen to catalyze and oxidize the thioether compound to prepare the sulfoxide compound. The invention uses the water solution quantum dots with low load and simple preparation as the catalyst, and the yield of the obtained sulfoxide compound is high, and the TON is up to more than ten thousand. The reaction condition is mild, water is used as a main solvent of the reaction, and the thioether can be catalyzed and oxidized to obtain the sulfoxide compound without adding a cocatalyst and the like, so that the method is simple to operate, wide in substrate range and low in cost.)
技术领域
本发明属于光催化合成技术领域，具体涉及水溶液量子点催化硫醚化合物氧化制备亚砜化合物的方法。
背景技术
半导体量子点因其独特的光学性质、高催化活性和反应过程中有机溶剂的限制而被发现是一种优良的光催化剂。目前，水溶液CdSe量子点由于其制备简单、高效、环保等优点，已被应用于催化各种化学转化。水溶液CdSe量子点在光催化有机反应中具有合成价值。例如，以3-巯基丙酸为配体，制备的水溶液CdSe量子点可以使硫醇形成二硫化物(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,2085–2089)、醇选择性转化为羰基化合物(Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,3020-3024)以及其他C-S和C-C键的形成(Chem.2021,7,1-14；Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,11779-11783)，反应TON值都大于1000，具有非常好的光催化活性。此外，采用水溶性CdSe量子点在温和酸性条件下，水作为溶剂，进行重氮盐的硼酰化反应，其中TON值高达13600(Chem.Commun.2019,55,6201)。同时，量子点还具有生成活性氧物种(ROS)的优越能力，包括超氧化物(O2 ·-)、单线态氧(1O2)和羟基自由基(HO·)，在氧化反应中有重要作用。
亚砜是一类具有很高价值的医用活性分子，作为重要的合成中间体，广泛应用于制药或精细化工领域。目前，光催化作为新型的合成策略，已经能够使得硫醚成功氧化成亚砜，而且是通过在氧气环境下和可见光照射下对硫醚进行选择性氧化来合成。然而，目前光催化的挑战在于反应中催化剂的载量高，导致催化效率低。其次，通常情况下，硫醚需要在有机溶剂里氧化生成亚砜，不够绿色环保。因此，针对这些问题，我们开发了一种高效、低载量催化剂和水作为溶剂的氧化硫醚化合物的高效催化体系。
发明内容
针对现有技术的不足，提出了一种可见光激发水溶液量子点催化硫醚化合物氧化制备亚砜化合物的方法。
本发明的技术方案：
一种可见光激发水溶液量子点催化硫醚化合物氧化制备亚砜化合物的方法，以水溶液量子点为光催化剂，用可见光激发水溶液量子点活化分子氧催化氧化硫醚化合物制备亚砜化合物。
进一步地，所述的水溶液量子点中的量子点为II-VI族量子点中的一种或两种以上混合，所述的II-VI族量子点为CdSe、CdS、ZnS或CdTe。
所述的水溶液量子点的制备步骤如下：
将A物质溶解在水中，配置成A溶液，然后，加入配体预先混合充分，并氮气吹扫除氧，接着加入B物质，在回流温度下进行回流反应2-4小时，获得水溶液量子点。
优选的，A物质为含VI族元素的金属盐，包括镉盐、锌盐；
优选的，B物质为含II族元素的前驱体，包括NaSeSO3、NaHSe、Na2S、NaHTe。
优选的，在制备水溶液量子点时，需要采用的配体为巯基脂肪羧酸，所述的巯基脂肪羧酸配体为3-巯基丙酸、4-巯基丁酸、3-巯基丁酸或巯基乙酸。
优选的，加入配体预先混合时间为5min，氮气吹扫时间为30min。
进一步地，所述的硫醚化合物如式I：其中，R1和R2为烷基、环烷基、芳香基或芳香杂环，R1和R2相同或不同；
所述的亚砜化合物如式II：其中，R1和R2为烷基、环烷基、芳香基或芳香杂环，R1和R2相同或不同；
优选的，当硫醚化合物中R1为苯环基时，所述的硫醚化合物如式III：其中，R3和R4为氢原子、卤素、烷基、烷氧基、酰基或芳基，R5为烷基、环烷基、苯环基或芳香杂环，R3和R4相同或不同；
进一步地，氧化剂为分子氧，浓度为20～100％，优选纯氧气，浓度为100％，所述的可见光波长为365～700nm。
进一步地，所述的水溶液量子点的浓度为5×10-8mol/L以上，水溶液量子点中的量子点与硫醚化合物的物质的量比值为0.0000125以上。
进一步地，所述光催化反应的温度为-20～50℃。
特别的，当反应底物硫醚化合物常温状态下为固体时，需要添加溶剂使其溶解，更好地与水溶液量子点混合，溶剂可选择甲苯、正己烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙腈、DMF、DMAP、DMSO、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、二氧六环、石油醚、甲醇、乙醇中的一种或两种以上混合。
本发明的有益效果：水溶液量子点制备简单，成本低，保存时间长久。以水溶液量子点为光催化剂，反应溶剂主要为水，在可见光下可获得亚砜化合物，收率高，TON高达万级以上。反应条件温和，水作为反应的主要溶剂，也不需要外加助催化剂等就可高效地催化硫醚氧化制备亚砜，操作简单，底物范围广，成本低，催化剂载量低且高效，清洁环保，是一种可持续的硫醚化合物氧化制备亚砜化合物的光催化方法。
具体实施方式
水溶液CdSe量子点的制备方法：将40mg硒粉加入到100mL Na2SO3(189mg)水溶液中。将所得混合物用氮气鼓泡脱气30分钟，然后回流，直到硒粉完全溶解，以获得透明的Na2SeSO3溶液。然后将20mL Na2SeSO3溶液与380mL含有CdCl2·5/2H2O(92mg)和3-巯基丙酸(MPA，52μL)的溶液混合，然后用1.0M NaOH将pH调节至11。将该混合物置于三颈烧瓶中，用氮气鼓泡脱气30min。然后，将透明溶液回流约3h以促进CdSe纳米晶体的生长。最后，制备了胶体水溶性CdSe量子点。
反应通式如下：
具体实施例如下：
实施例1：在装有磁子的10ml反应管中加入甲苯硫醚(0.5mmol)、2.5ml水溶液CdSe量子点(5×10-6M)。将反应管密封并抽真空5分钟，然后供氧以保持纯氧气氛围。接下来，将反应管置于光反应器中，在室温下用10W紫光(400nm)照射24小时。反应完成后，通过添加1mL CHCl3萃取3次，合并获得有机层。最后，浓缩有机层，并通过柱色谱以石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂纯化粗混合物，以获得甲苯亚砜，收率为84％。甲苯亚砜，1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.71–7.62(m,2H),7.59–7.48(m,3H),2.73(s,3H).13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ145.82,131.02,129.35,123.50,43.99.
实施例2：在装有磁子的10ml反应管中加入4-氟苯基甲基硫醚(0.5mmol)、2.5ml水溶性CdSe量子点(5×10-6M)。将反应管密封并抽真空5分钟，然后供氧以保持纯氧气氛围。接下来，将反应管置于光反应器中，在室温下用10W紫光(400nm)照射24小时。反应完成后，通过添加1mL CHCl3萃取3次，合并获得有机层。最后，浓缩有机层，并通过柱色谱以石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂纯化粗混合物，以获得1-氟-4-(甲基亚磺酰基)苯，收率为60％。
1-氟-4-(甲基亚磺酰基)苯，1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.70–7.61(m,2H),7.30–7.21(m,2H),2.72(s,3H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ165.60,163.10,125.89,125.80,116.81,116.59,44.20.
实施例3：在装有磁子的10ml反应管中加入4-溴苯基甲基硫醚(0.5mmol)、2.5ml水溶性CdSe量子点(5×10-6M)。将反应管密封并抽真空5分钟，然后供氧以保持纯氧气氛围。接下来，将反应管置于光反应器中，在室温下用10W紫光(400nm)照射24小时。反应完成后，通过添加1mL CHCl3萃取3次，合并获得有机层。最后，浓缩有机层，并通过柱色谱以石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂纯化粗混合物，以获得1-溴-4-(甲基亚磺酰基)苯，收率为81％。1-溴-4-(甲基亚磺酰基)苯，1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.68(d,J＝8.5Hz,2H),7.53(d,J＝8.5Hz,2H),2.72(s,3H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ144.97,132.59,125.47,125.16,44.02.
实施例4：在装有磁子的10ml反应管中加入4-甲氧基苯基甲基硫醚(0.5mmol)、2.5ml水溶性CdSe量子点(5×10-6M)，后加入0.5ml CHCl3作为溶剂。将反应管密封并抽真空5分钟，然后供氧以保持纯氧气氛围。接下来，将反应管置于光反应器中，在室温下用10W紫光(400nm)照射24小时。反应完成后，通过添加1mL CHCl3萃取3次，合并获得有机层。最后，浓缩有机层，并通过柱色谱以石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂纯化粗混合物，以获得1-甲氧基-4-(甲基亚磺酰基)苯，收率为52％。1-甲氧基-4-(甲基亚磺酰基)苯，1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.60(d,J＝8.8Hz,2H),7.04(d,J＝8.8Hz,2H),3.86(s,3H),2.70(s,3H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ162.00,136.75,125.47,114.88,55.54,44.05.
实施例5：在装有磁子的10ml反应管中加入2-溴苯基甲基硫醚(0.5mmol)、2.5ml水溶性CdSe量子点(5×10-6M)。将反应管密封并抽真空5分钟，然后供氧以保持纯氧气氛围。接下来，将反应管置于光反应器中，在室温下用10W紫光(400nm)照射24小时。反应完成后，通过添加1mL CHCl3萃取3次，合并获得有机层。最后，浓缩有机层，并通过柱色谱以石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂纯化粗混合物，以获得1-溴-2-(甲基亚磺酰基)苯，收率为73％。1-溴-2-(甲基亚磺酰基)苯，1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.95(dd,J＝7.8,1.7Hz,1H),7.65–7.52(m,2H),7.44–7.34(m,1H),2.83(s,3H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ145.47,132.93,132.26,128.75,125.72,125.71,118.43,41.94.
实施例6：在装有磁子的10ml反应管中加入2-吡啶基甲基硫醚(0.5mmol)、2.5ml水溶性CdSe量子点(5×10-6M)。将反应管密封并抽真空5分钟，然后供氧以保持纯氧气氛围。接下来，将反应管置于光反应器中，在室温下用10W紫光(400nm)照射24小时。反应完成后，通过添加1mL CHCl3萃取3次，合并获得有机层。最后，浓缩有机层，并通过柱色谱以石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂纯化粗混合物，以获得2-吡啶基甲基亚砜，收率为64％。2-吡啶基甲基亚砜，1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.63(d,J＝4.7Hz,1H),8.04(dt,J＝7.9,1.0Hz,1H),7.96(td,J＝7.7,1.6Hz,1H),7.39(ddd,J＝7.5,4.8,1.2Hz,1H),2.86(d,J＝0.8Hz,3H).13CNMR(101MHz,Chloroform-d)δ166.08,149.56,138.12,124.58,119.30,41.31.
实施例7：在装有磁子的10ml反应管中加入乙苯硫醚(0.5mmol)、2.5ml水溶性CdSe量子点(5×10-6M)。将反应管密封并抽真空5分钟，然后供氧以保持纯氧气氛围。接下来，将反应管置于光反应器中，在室温下用10W紫光(400nm)照射24小时。反应完成后，通过添加1mL CHCl3萃取3次，合并获得有机层。最后，浓缩有机层，并通过柱色谱以石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂纯化粗混合物，以获得乙苯亚砜，收率为77％。乙苯亚砜，1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.66–7.56(m,2H),7.58–7.43(m,3H),2.99–2.67(m,2H),1.20(t,J＝7.4Hz,3H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ143.42,130.91,129.13,124.19,50.32,5.95.
实施例8：在装有磁子的10ml反应管中加入4-苯甲酰基苯基甲基硫醚(0.5mmol)、2.5ml水溶性CdSe量子点(5×10-6M)。将反应管密封并抽真空5分钟，然后供氧以保持纯氧气氛围。接下来，将反应管置于光反应器中，在室温下用10W紫光(400nm)照射24小时。反应完成后，通过添加1mL CHCl3萃取3次，合并获得有机层。最后，浓缩有机层，并通过柱色谱以石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂纯化粗混合物，以获得1-苯甲酰基-4-(甲基亚磺酰基)苯，收率为51％。1-苯甲酰基-4-(甲基亚磺酰基)苯，1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.03–7.90(m,2H),7.85–7.72(m,4H),7.69–7.59(m,1H),7.52(dd,J＝8.3,7.0Hz,2H),2.80(s,3H).13CNMR(101MHz,Chloroform-d)δ195.56,150.02,140.08,136.88,133.02,130.76,130.08,128.53,123.52,43.85.
实施例9：在装有磁子的10ml反应管中加入二丙基硫醚(0.5mmol)、2.5ml水溶性CdSe量子点(5×10-6M)。将反应管密封并抽真空5分钟，然后供氧以保持纯氧气氛围。接下来，将反应管置于光反应器中，在室温下用10W紫光(400nm)照射24小时。反应完成后，通过添加1mL CHCl3萃取3次，合并获得有机层。最后，浓缩有机层，并通过柱色谱以石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂纯化粗混合物，以获得二丙基亚砜，收率为75％。二丙基亚砜，1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ2.73-2.66(m,2H),2.64-2.56(m,2H),1.87-1.78(m,4H),1.11-1.08(t,6H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ54.41,16.25,13.38.
水溶液CdS量子点的制备：将20mL Na2S(0.015M)溶液与380mL含有CdCl2·5/2H2O(92mg)和3-巯基丙酸(MPA，52μL)的溶液混合，然后用1.0M NaOH将pH调节至11。将该混合物置于三颈烧瓶中，用氮气鼓泡脱气30min。然后，将透明溶液回流约3h以促进CdS纳米晶体的生长。最后，制备了胶体水溶性CdS量子点。
实施例10：在装有磁子的10ml反应管中加入甲苯硫醚(0.5mmol)、2.5ml水溶液CdS量子点(5×10-6M)。将反应管密封并抽真空5分钟，然后供氧以保持纯氧气氛围。接下来，将反应管置于光反应器中，在室温下用10W紫光(400nm)照射24小时。反应完成后，通过添加1mL CHCl3萃取3次，合并获得有机层。最后，浓缩有机层，并通过柱色谱以石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂纯化粗混合物，以获得甲苯亚砜，收率为79％。甲苯亚砜，1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.71–7.62(m,2H),7.59–7.48(m,3H),2.73(s,3H).13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ145.82,131.02,129.35,123.50,43.99.
实施例11：在装有磁子的10ml反应管中加入二丙基硫醚(0.5mmol)、2.5ml水溶性CdS量子点(5×10-6M)。将反应管密封并抽真空5分钟，然后供氧以保持纯氧气氛围。接下来，将反应管置于光反应器中，在室温下用10W紫光(400nm)照射24小时。反应完成后，通过添加1mL CHCl3萃取3次，合并获得有机层。最后，浓缩有机层，并通过柱色谱以石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂纯化粗混合物，以获得二丙基亚砜，收率为71％。二丙基亚砜，1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ2.73-2.66(m,2H),2.64-2.56(m,2H),1.87-1.78(m,4H),1.11-1.08(t,6H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ54.41,16.25,13.38.
水溶液ZnS量子点的制备：将20mL Na2S(0.015M)溶液与380mL含有ZnSO4(64mg)和3-巯基丙酸(MPA，52μL)的溶液混合，然后用1.0M NaOH将pH调节至11。将该混合物置于三颈烧瓶中，用氮气鼓泡脱气30min。然后，将透明溶液回流约3h以促进ZnS纳米晶体的生长。最后，制备了胶体水溶性ZnS量子点。
实施例12：在装有磁子的10ml反应管中加入甲苯硫醚(0.5mmol)、2.5ml水溶液ZnS量子点(5×10-6M)。将反应管密封并抽真空5分钟，然后供氧以保持纯氧气氛围。接下来，将反应管置于光反应器中，在室温下用10W紫外光(365nm)照射24小时。反应完成后，通过添加1mL CHCl3萃取3次，合并获得有机层。最后，浓缩有机层，并通过柱色谱以石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂纯化粗混合物，以获得甲苯亚砜，收率为80％。甲苯亚砜，1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.71–7.62(m,2H),7.59–7.48(m,3H),2.73(s,3H).13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ145.82,131.02,129.35,123.50,43.99.
水溶液CdTe量子点的制备：在冰水浴(0℃)中，将63.5mg碲粉加入到100mL NaBH4(56.7mg)水溶液中反应，搅拌至碲粉完全溶解，以获得透明的NaHTe溶液。将20mL NaHTe溶液与380mL含有CdCl2·5/2H2O(92mg)和3-巯基丙酸(MPA，52μL)的溶液混合，然后用1.0MNaOH将pH调节至11。将该混合物置于三颈烧瓶中，用氮气鼓泡脱气30min。然后，将透明溶液回流约3h以促进CdTe纳米晶体的生长。最后，制备了胶体水溶性CdTe量子点。
实施例13：在装有磁子的10ml反应管中加入甲苯硫醚(0.5mmol)、2.5ml水溶液CdS量子点(5×10-6M)。将反应管密封并抽真空5分钟，然后供氧以保持纯氧气氛围。接下来，将反应管置于光反应器中，在室温下用10W紫光(400nm)照射24小时。反应完成后，通过添加1mL CHCl3萃取3次，合并获得有机层。最后，浓缩有机层，并通过柱色谱以石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂纯化粗混合物，以获得甲苯亚砜，收率为88％。甲苯亚砜，1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.71–7.62(m,2H),7.59–7.48(m,3H),2.73(s,3H).13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ145.82,131.02,129.35,123.50,43.99.
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