一种喷涂型阻燃聚氨酯组合料及其制备方法与使用方法
阅读说明：本技术 一种喷涂型阻燃聚氨酯组合料及其制备方法与使用方法 (Spraying type flame-retardant polyurethane composite material and preparation method and use method thereof ) 是由 赵超斌 杨庆云 于 2021-07-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种喷涂型阻燃聚氨酯组合料,其包括如下重量份的组分：聚酯多元醇50～80份、阻燃聚醚多元醇5～15份、异氰酸酯20～50份、交联剂5～10份、催化剂0.1～1份、扩链剂5～12份、发泡剂3～10份和泡沫稳定剂0.5～1份；所述阻燃聚醚多元醇包括阻燃聚醚多元醇POP3628H和阻燃级聚醚多元醇YB-3028,按质量比计,所述阻燃聚醚多元醇POP3628H与阻燃级聚醚多元醇YB-3028的质量比1:1～3:1。本发明聚氨酯组合料中引入了阻燃聚醚多元醇,将阻燃元素稳定地结合到聚氨酯基体中,并通过对阻燃聚醚多元醇的种类及配比进行优化筛选,显著提高了聚氨酯的阻燃性能,以及降低了阻燃聚氨酯泡沫材料的制备成本,阻燃稳定性好,能持久保持阻燃效果,且对聚氨酯的物理性能无不良影响。(The invention discloses a spraying type flame-retardant polyurethane composite material which comprises the following components in parts by weight: 50-80 parts of polyester polyol, 5-15 parts of flame-retardant polyether polyol, 20-50 parts of isocyanate, 5-10 parts of a cross-linking agent, 0.1-1 part of a catalyst, 5-12 parts of a chain extender, 3-10 parts of a foaming agent and 0.5-1 part of a foam stabilizer; the flame-retardant polyether polyol comprises flame-retardant polyether polyol POP3628H and flame-retardant polyether polyol YB-3028, and the mass ratio of the flame-retardant polyether polyol POP3628H to the flame-retardant polyether polyol YB-3028 is 1: 1-3: 1. The flame-retardant polyether polyol is introduced into the polyurethane combined material, the flame-retardant elements are stably combined into the polyurethane matrix, and the type and the proportion of the flame-retardant polyether polyol are optimized and screened, so that the flame-retardant property of the polyurethane is obviously improved, the preparation cost of the flame-retardant polyurethane foam material is reduced, the flame-retardant stability is good, the flame-retardant effect can be kept for a long time, and no adverse effect is caused on the physical property of the polyurethane.)
技术领域
本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及一种喷涂型阻燃聚氨酯组合料及其制备方法与使用方法。
背景技术
聚氨酯的主要用途是制作软、硬、半硬的各类泡沫塑料，具有减震、隔热、吸音、耐磨、高弹等多种优异性能，已被广泛应用于石油、化工管道、冷藏、建筑物的保温隔热等方面以及各种车辆、家具的坐垫、靠背材料和装饰、装潢材料等。然而，普通的聚氨酯泡沫塑料的氧指数仅为16.5，接近蜡烛氧指数15.01，属于易燃材料范畴。聚氨酯泡沫塑料燃烧时，会放出大量反应热、可燃气体以及有毒气体，例如氧化氮、氰化氢等。
为提升聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能，目前的方法主要是使用添加型阻燃剂。但由于添加型阻燃剂存在易迁移、不能持久保持阻燃效果、以及会破坏泡沫物理性能(如抗拉伸强度，抗撕裂强度等)等缺陷。因此，对于阻燃性能要求较高的领域，添加型阻燃剂难以达到使用要求。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种喷涂型阻燃聚氨酯组合料及其制备方法与使用方法。
为实现其目的，本发明采取的技术方案如下：
一种喷涂型阻燃聚氨酯组合料，其包括如下重量份的组分：聚酯多元醇50～80份、阻燃聚醚多元醇5～15份、异氰酸酯20～50份、交联剂5～10份、催化剂0.1～1份、扩链剂5～12份、发泡剂3～10份和泡沫稳定剂0.5～1份，所述阻燃聚醚多元醇包括阻燃聚醚多元醇POP3628H和阻燃级聚醚多元醇YB-3028，按质量比计，所述阻燃聚醚多元醇POP3628H与阻燃级聚醚多元醇YB-3028的质量比1:1～3:1。
本发明的聚氨酯组合料配方体系使用了阻燃聚醚多元醇代替添加型阻燃剂，将阻燃元素稳定地结合到聚氨酯基体中，避免了阻燃剂对材料的不利影响，提高了聚氨酯的阻燃性能及阻燃稳定性，还提高了组分之间的配伍性。
其中，阻燃聚醚多元醇POP3628H具备阻燃性及聚合物聚醚的开孔等双重功能，其泡沫氧指数大于30％，烟密度小于60％，具有较好的阻燃性，不含卤素及磷、锑等元素，粘度小，与催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂等助剂具有较好的配伍性。阻燃级聚醚多元醇YB-3028也具有阻燃性，虽然其阻燃性能不及阻燃聚醚多元醇POP3628H，但其使用成本较低。本申请发明人经试验研究发现，将阻燃聚醚多元醇POP3628H和阻燃级聚醚多元醇YB-3028以1:1～3:1的质量比组合使用，可显著提高聚氨酯材料的阻燃性能，使其氧指数显著升高，而且可降低阻燃聚醚多元醇的整体成本。
优选地，按质量比计，所述阻燃聚醚多元醇POP3628H与阻燃级聚醚多元醇YB-3028的质量比1.5:1～2.5:1。将阻燃聚醚多元醇POP3628H和阻燃级聚醚多元醇YB-3028以该配比组合使用时，聚氨酯材料的阻燃性能更好。
优选地，按质量比计，所述阻燃聚醚多元醇POP3628H与阻燃级聚醚多元醇YB-3028的质量比2:1。将阻燃聚醚多元醇POP3628H和阻燃级聚醚多元醇YB-3028以该配比组合使用时，聚氨酯材料的阻燃性能最好。
优选地，所述聚酯多元醇为聚己内酯多元醇和芳香族聚酯多元醇的混合物。
优选地，所述聚己内酯多元醇的羟值为50～60(mg KOH/g)，60℃测试条件下的粘度为400～600mPa.s，熔点为40～50℃。
优选地，所述芳香族聚酯多元醇的羟值为50～120(mg KOH/g)，25℃测试条件下的粘度为800～5500mPa.s，官能度≥2。
聚酯多元醇会影响聚氨酯弹性体分子的软段极性以及软硬态聚集结构，因此，聚酯多元醇的种类、结构、数均分子量等对聚氨酯的性能影响较大。上述参数的聚己内酯多元醇(PCL)是一种线性脂肪族聚酯，其数均分子量分布比较窄，具有较好的热稳定性，可提升聚氨酯的力学性能和化学性能。上述参数的芳香族聚酯多元醇的分子链中含有刚性苯环，可增加聚氨酯的强度和耐热性，还可进一步提升聚氨酯的阻燃性。本申请发明人经试验研究发现，将具有上述参数的聚己内酯多元醇和芳香族聚酯多元醇组合使用，作为聚氨酯泡沫的基础材料，可显著增强聚氨酯材料的力学性能(例如，拉伸强度、耐撕裂性和弹性等)和化学性能(例如，耐热性、耐寒性和耐化学品腐蚀性等)。
优选地，所述聚酯多元醇由如下质量百分含量的组分组成：聚己内酯多元醇30％～70％和芳香族聚酯多元醇30％～70％。所述聚酯多元醇由上述质量占比的组分组成时，聚氨酯材料的力学性能和化学性能更好。
优选地，所述聚酯多元醇由如下质量百分含量的组分组成：聚己内酯多元醇50％和芳香族聚酯多元醇50％。所述聚酯多元醇由上述质量占比的组分组成时，聚氨酯材料的力学性能和化学性能最好。
优选地，所述异氰酸酯包括IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、TDI(甲苯二异氰酸酯)、HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、HMDI(二环己基甲烷二异氰酸酯)中的至少一种。
优选地，所述交联剂为三乙醇胺、二乙醇胺、甘油中的至少一种。
优选地，所述催化剂包括有机金属化合物。优选地，所述有机金属化合物为四苯基锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、环烷酸铋、异辛酸铋、月桂酸铋、异辛酸锌中的至少一种。
优选地，所述扩链剂为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、1,3-丙二醇中的至少一种。
优选地，所述泡沫稳定剂为聚硅氧烷-聚醚共聚物。
优选地，所述发泡剂为水。
本发明还提供了一种所述喷涂型阻燃聚氨酯组合料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚酯多元醇、阻燃聚醚多元醇、交联剂、催化剂、扩链剂、发泡剂和泡沫稳定剂投入反应釜中，搅拌混合均匀，得到组分A；
(2)将异氰酸酯作为组分B；
(3)将组分A和组分B分别密封保存，得到喷涂型阻燃聚氨酯组合料。
本发明还提供了一种所述喷涂型阻燃聚氨酯组合料的使用方法，包括：在高压作用下将组分A和组分B混合均匀，然后以低压形式雾化喷出并迅速发泡成型，得到阻燃聚氨酯泡沫材料。例如，利用气动式无气喷涂机，将组分A和组分B分别注入喷枪中，在高压作用下于混合室内混合均匀，然后以低压形式雾化喷出并迅速发泡成型。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明聚氨酯组合料的组分之间具有较好的相容性，配方体系中引入了阻燃聚醚多元醇，将阻燃元素稳定地结合到聚氨酯基体中，并通过对阻燃聚醚多元醇的种类及配比进行优化筛选，显著提高了聚氨酯的阻燃性能，以及降低了阻燃聚氨酯泡沫材料的制备成本，阻燃稳定性好，能持久保持阻燃效果，且对聚氨酯的物理性能无不良影响。本发明还对聚氨酯组合料的基础材料进行了优化筛选，将特定参数的聚己内酯多元醇和芳香族聚酯多元醇组合使用，显著增强了聚氨酯的力学性能和化学性能。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，本发明通过下列实施例进一步说明。除非特别说明，否则本发明实施例中采用的方法均为本领域的常规方法，所使用的设备均可通过商业途径获得，所述“份”均指“重量份”。
实施例中使用的部分原料购买来源如下：
(1)阻燃聚醚多元醇POP3628H购自张家港保税区美成国际贸易有限公司；
(2)阻燃级聚醚多元醇YB-3028购自江阴友邦化工有限公司；
(3)聚己内酯多元醇，型号PCL2000，购自武汉华翔科洁生物技术有限公司；
(4)芳香族聚酯多元醇，型号CP-2055，购自南京康塑德化工有限公司；
(5)泡沫稳定剂，型号HY-193，购自上海荟研新材料有限公司；
(6)添加型阻燃剂，磷酸三异丙基苯酯35，型号阻燃剂ippp35，购自山东大大化工有限公司。
实施例1～3
实施例1～3提供了一种喷涂型阻燃聚氨酯组合料，其配方组成如表1所示。
对比例1～2提供了一种喷涂型聚氨酯组合料，其配方组成如表1所示。
表1
组分(份)
实施例1
实施例2
实施例3
对比例1
对比例2
PCL2000
25
32
40
32
32
CP-2055
25
32
40
32
32
POP3628H
7.5
5
2.5
-
-
YB-3028
7.5
5
2.5
-
-
ippp35
-
-
-
-
10
MDI
20
35
50
35
35
三乙醇胺
10
8
5
8
8
辛酸亚锡
0.8
0.5
0.3
0.5
0.5
1,3-丙二醇
5
8
12
8
8
水
5
8
10
8
8
HY-193
1
0.8
0.5
0.8
0.8
注：表中“-”表示未添加该组分。
上述聚氨酯组合料的使用方法为：将聚酯多元醇、阻燃聚醚多元醇(或添加型阻燃剂)、交联剂、催化剂、扩链剂、发泡剂和泡沫稳定剂投入反应釜中，室温下搅拌混合均匀，得到组分A；将异氰酸酯作为组分B；将组分A和组分B分别注入气动式无气喷涂机的喷枪中，在高压作用下于混合室内混合均匀，然后以低压形式雾化喷出并迅速发泡成型，形成一层连续致密无接缝的聚氨酯泡沫材料。
将实施例1～3和对比例1～2的聚氨酯组合料分别以上述方法制成相同规格的聚氨酯泡沫材料样品，并对各样品进行性能测试，测试结果如表2所示。
各测试项目的方法如下：
1、氧指数：按照GB/T 2406.2-2009进行测试
2、导热系数：按照GB/T 3399-1982进行测试；
3、拉伸强度：按照GB/T 528-2009进行测试；
4、抗撕裂强度：按照GB/T 529-2008进行测试；
5、回弹性：按照GB/T 6670-2008进行测试；
6、尺寸稳定性：GB/T 8811-1988(-30℃，48h(-0.6％)；70℃，48h(0.9％))
表2
从表2数据可看出，本发明的聚氨酯组合料中，加入POP3628H和YB-3028后，发泡所得的泡沫材料的氧指数显著提高，阻燃性能增强，且力学性能较好。而加入添加型阻燃剂时，泡沫材料的阻燃性能下降，且力学性能也下降。
探究阻燃聚醚多元醇的组分组成及组分配比对聚氨酯组合料性能的影响，设计了表3的试验组1～9。将试验组1～9的阻燃聚醚多元醇分别按照实施例2的配方制备聚氨酯组合料(阻燃聚醚多元的总重量份均为10份，其它组分同实施例2)，并将聚氨酯组合料按照前述方法制成聚氨酯泡沫材料，然后进行性能测试，测试结果如表4所示。
表3
组别
阻燃聚醚多元醇的组分组成及组分质量比
试验组1
POP3628H
试验组2
YB-3028
试验组3
POP3628H+YB-3028，POP3628H:YB-3028＝0.5:1
试验组4
POP3628H+YB-3028，POP3628H:YB-3028＝1:1
试验组5
POP3628H+YB-3028，POP3628H:YB-3028＝1.5:1
试验组6
POP3628H+YB-3028，POP3628H:YB-3028＝2:1
试验组7
POP3628H+YB-3028，POP3628H:YB-3028＝2.5:1
试验组8
POP3628H+YB-3028，POP3628H:YB-3028＝3:1
试验组9
POP3628H+YB-3028，POP3628H:YB-3028＝3.5:1
表4
从表4数据可看出，POP3628H和YB-3028组合使用时能显著提高聚氨酯材料的氧指数，使其阻燃性能更优。同时，POP3628H和YB-3028组合的配比也会对材料的性能产生影响，尤其对氧指数的影响最大；POP3628H与YB-3028的质量比为1:1～3:1时，材料的阻燃性能较优；POP3628H与YB-3028的质量比为2:1时，材料的阻燃性能最优。
探究聚酯多元醇的组分组成及组分配比对聚氨酯组合料性能的影响，设计了表5的试验组10～16。将试验组10～16的聚酯多元醇分别按照实施例2的配方制备聚氨酯组合料(聚酯多元醇的总重量份均为64份，其它组分同实施例2)，并将聚氨酯组合料按照前述方法制成聚氨酯泡沫材料，然后进行性能测试，测试结果如表6所示。
表5
组别
聚酯多元醇的组分组成及组分质量百分含量
试验组10
PCL2000
试验组11
CP-2055
试验组12
20％PCL2000+80％CP-2055
试验组13
30％PCL2000+70％CP-2055
试验组14
50％PCL2000+50％CP-2055
试验组15
70％PCL2000+30％CP-2055
试验组16
80％PCL2000+20％CP-2055
表6
从表6数据可看出，PCL2000和CP-2055组合使用时能显著提高聚氨酯材料的性能，尤其是力学性能。同时，PCL2000和CP-2055组合的配比也会对材料的性能产生影响，尤其对拉伸强度、抗撕裂强度和回弹性的影响最大；聚酯多元醇中，PCL2000和CP-2055的质量百分含量分别为30％～70％时，材料的拉伸强度、抗撕裂强度和回弹性较优；PCL2000和CP-2055的质量百分含量分别为50％时，材料的拉伸强度、抗撕裂强度和回弹性最优。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
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