桐油酸马来酸酐改性乙烯基酯树脂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 桐油酸马来酸酐改性乙烯基酯树脂及其制备方法和应用 (Tung oil acid maleic anhydride modified vinyl ester resin and preparation method and application thereof ) 是由 杨卓鸿 杨绍恒 方亨 李贵东 于 2021-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于高分子材料技术领域,具体涉及一种桐油酸马来酸酐改性乙烯基酯树脂及其制备方法和应用。本发明合成了一种三官能度桐油酸马来酸酐作为扩链剂,先将环氧树脂、不饱和一元酸反应进行半封端,再与桐油酸马来酸酐进行增链,最后加入活性稀释剂稀释,得到桐油酸马来酸酐改性乙烯基酯树脂。本发明在含大量苯环结构的环氧树脂中引入含长碳链的桐油酸,可有效地提高热固化膜的拉伸强度与韧性,热固化膜的玻璃化转变温度可以规律性调整,储存稳定性良好,交联密度高。(The invention belongs to the technical field of high polymer materials, and particularly relates to eleostearic acid maleic anhydride modified vinyl ester resin and a preparation method and application thereof. The invention synthesizes a trifunctional eleostearic acid maleic anhydride as a chain extender, wherein epoxy resin and unsaturated monobasic acid are reacted to perform half end capping, then chain extension is performed on the epoxy resin and the unsaturated monobasic acid, and finally an active diluent is added for dilution to obtain the eleostearic acid maleic anhydride modified vinyl ester resin. According to the invention, eleostearic acid containing long carbon chains is introduced into epoxy resin containing a large number of benzene ring structures, so that the tensile strength and toughness of the thermosetting film can be effectively improved, the glass transition temperature of the thermosetting film can be regularly adjusted, the storage stability is good, and the crosslinking density is high.)
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种桐油酸马来酸酐改性乙烯基酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
表面涂料是日常生活中不可缺少的一种工业品，其可涂覆于金属、织物、塑料凳基底表面，主要对基底材料起防护、绝缘、装饰等作用。涂料可分为无机涂料和有机涂料，其中以有机涂料更为常见。有机涂料中以环氧树脂涂料、聚氨酯涂料、过氯乙烯涂料最为常见。近年来通过对环氧树脂涂料进行改性，出现了一种新的涂料——乙烯基酯涂料。
乙烯基酯树脂通常是由环氧树脂和一元不饱和羧酸通过开环加成反应，再溶于不饱和活性单体中得到的。从结构上看，首先由于参与自由基固化的双键位于分子链段的端位，其固化活性高，易成模；其次常用的环氧树脂为双酚A型结构，主链上具有较多的刚性苯环结构，因此其固化膜拉伸强度高。目前乙烯基酯树脂常用的增链剂多为双官能度，最终得到的树脂为线性结构，此类型的树脂固化活性低，表面容易发黏，力学性能差。为提高乙烯基酯树脂的力学性能，现有技术一般通过增加乙烯基酯树脂的聚合度，如CN103304749A通过长链饱和二元酸部分代替不饱和一元羧酸与环氧树脂扩链反应增韧，在交联剂溶液中稀释后再进行多亚甲基多苯基异氰酸酯的扩链反应，得到共聚物的分子量较一般环氧乙烯基酯树脂高，力学性能优异，耐腐蚀性好。然而其韧性有所欠缺，并且过度依赖石油资源，不利于环保。
发明内容
根据本发明的第一个方面，提供了一种桐油酸马来酸酐改性乙烯基酯树脂，其由以下重量份的原料制备得到：桐油酸4-22份，马来酸酐1.6-7.8份，环氧树脂140-150份，含烯键的一元不饱和羧酸20-50份，活性稀释剂80-90份，催化剂0.9-1.1份，阻聚剂0.03-0.04份。
在一些实施方式中，环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或四溴双酚A型环氧树脂中的任意一种。
在一些实施方式中，含烯键的一元不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、苯基丙烯酸中的一种或一种以上任意比例的混合物。
在一些实施方式中，活性稀释剂为苯乙烯、丙烯酸异冰片酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或一种以上任意比例的混合物。
在一些实施方式中，催化剂为苄基三乙基氯化铵、三乙胺、三苯基膦中的一种或一种以上任意比例的混合物。
在一些实施方式中，阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、邻苯二酚中的一种或一种以上任意比例的混合物。
根据本发明的另一个方面，提供了上述的桐油酸马来酸酐改性乙烯基酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将桐油酸与马来酸酐进行Diels-Alder加成反应，得到桐油酸马来酸酐；
(2)将环氧树脂在催化剂和阻聚剂作用下，与含烯键的一元不饱和羧酸进行封端，再用桐油酸马来酸酐将剩余的环氧基团完全反应，最后加入活性稀释剂，得到桐油酸马来酸酐改性乙烯基酯树脂。
本发明利用桐油酸马来酸酐与环氧树脂进行增链改性，得到乙烯基酯树脂，然后通过双键的自由基固化，得到热固化乙烯基酯树脂。具体地，先合成了一种三官能度桐油酸马来酸酐作为扩链剂，然后将环氧树脂、不饱和一元酸反应进行半封端，再与桐油酸马来酸酐进行增链，最后加入活性稀释剂稀释，得到桐油酸马来酸酐改性乙烯基酯树脂。本发明在含大量苯环结构的环氧树脂中引入含长碳链的桐油酸，可有效地提高热固化膜的拉伸强度与韧性，热固化膜的玻璃化转变温度可以规律性调整，储存稳定性良好，交联密度高。
桐油酸具有共轭双键与羧酸结构，共轭双键结构可以通过Diels-Alder加成反应进行改性，引入新的官能团，而羧酸结构则可以参与环氧的开环。另外，桐油酸具有较长的生物基碳链，可以增加乙烯基酯树脂的韧性。
在一些实施方式中，步骤(1)中，将桐油酸与马来酸酐在130-150℃下反应3-4h。对反应产物测试红外观察到共轭双键峰完全消失即达到反应终点。在得到的反应产物中加入乙酸乙酯进行溶解，用去离子水洗涤，直至流出液显中性，然后于45℃旋蒸除去乙酸乙酯，得到棕红透明的桐油酸马来酸酐。其中桐油酸与马来酸酐的用量比为1mol：(1.0-1.5)mol，优选为1mol：(1.0-1.2)mol。
在一些实施方式中，步骤(2)中，将环氧树脂、催化剂、阻聚剂、含烯键的一元不饱和羧酸，在85-110℃下反应2-5小时，直至酸值小于30mg KOH/g，然后加入桐油酸马来酸酐，在85-110℃下继续反应2-5小时，直至酸值小于30mg KOH/g，然后冷却至80℃以下，加入活性稀释剂稀释，混合均匀。其中环氧树脂、含烯键的一元不饱和羧酸、桐油酸马来酸酐的用量比为1mol：(1.10-1.85)mol：(0.05-0.30)mol，优选为1mol：(1.55-1.70)mol：(0.10-0.15)mol。
在一些实施方式中，步骤(2)中，催化剂用量为环氧树脂、桐油酸马来酸酐、含烯键的不饱和一元酸总质量的0.4-2.0wt％，优选为0.4-1.0wt％。
在一些实施方式中，步骤(2)中，阻聚剂用量为环氧树脂、桐油酸马来酸酐、含烯键的不饱和一元酸总质量的0.015-0.05wt％，优选为0.015-0.025wt％。
根据本发明的还一个方面，提供了上述的桐油酸马来酸酐改性乙烯基酯树脂在制备UV涂料、油墨或黏合剂中的应用。
有益效果：
本发明通过在石油基的环氧树脂中引入含长碳链的桐油基增链剂，将硬度大韧性差的石油基环氧树脂与韧性好硬度小的生物基树脂通过环氧与羧酸的开环反应进行结合，而且桐油酸马来酸酐具有三官能团的结构，可以提高树脂的交联密度，从而使树脂在增加韧性的同时保持较高的硬度。随着桐油酸马来酸酐用量的不同，热固化膜的玻璃化转变温度呈现规律性变化，由此可以对热固化膜的玻璃化转变温度进行规律性调控。本发明制备的树脂外观均匀不分层，粘度较低，适用于在制备UV涂料、油墨或黏合剂中应用。
附图说明
图1为本发明实施例1的步骤(1)的反应路线图。
图2为本发明实施例1的步骤(2)的反应路线图。
图3为本发明实施例1中桐油酸、桐油酸马来酸酐的傅里叶变换红外谱图。
图4为本发明实施例1中环氧树脂、桐油酸马来酸酐改性乙烯基酯树脂的傅里叶变换红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的原始物料均可从商业渠道获得。
实施例1
本实施例的桐油酸马来酸酐改性乙烯基酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在1000mL圆底烧瓶中投入239.26g桐油酸，84.66g马来酸酐，磁力搅拌，升温至140℃保温反应3.5小时，测试红外观察共轭双键峰完全消失即达到反应终点。然后往圆底烧瓶中投入300g乙酸乙酯溶解，将溶液转移至分液漏斗中，用去离子水洗涤，直至流出液呈中性。接着将有机相于45℃旋蒸除去溶剂，得到棕红透明的桐油酸马来酸酐。该步骤的反应路线如图1所示。
(2)在1000mL圆底烧瓶中投入145.68g双酚A型环氧树脂E-44(分子量454)，42.66g丙烯酸，0.0389g阻聚剂对苯二酚，0.9718g催化剂苄基三乙基氯化铵，升温至90℃反应直至酸值小于30mgKOH/g。然后加入6.02g桐油酸马来酸酐，在90℃反应直至酸值小于30mgKOH/g。然后冷却至80℃以下，加入83.30g苯乙烯，混合均匀，得到浅黄色透明的桐油酸马来酸酐改性乙烯基酯树脂。该步骤的反应路线如图2所示。
本实施例的桐油酸、桐油酸马来酸酐的傅里叶变换红外谱图如图3所示，环氧树脂、桐油酸马来酸酐改性乙烯基酯树脂的傅里叶变换红外光谱图如图4所示。
从图3对比可以看出，原料为桐油酸(记为TOA)，产物为桐油酸马来酸酐(记为TOA-MA)。具体地：
在TOA中看到在3500cm-1至2300cm-1的长款峰为羧酸上的O-H伸缩振动，992cm-1为共轭双键的弯曲振动，说明TOA存在羧酸与共轭双键两种官能团。当TOA与马来酸酐(记为MA)发生Diels-Alder加成反应后，在TOA-MA中992cm-1的共轭双键峰消失，新出现1848、1778cm-1两组峰，该峰表示酸酐上C＝O的伸缩振动，说明成功发生Diels-Alder加成反应，马来酸酐与桐油酸成功接在了一起。因此FT-IR结果表明，产物为桐油酸马来酸酐。
从图4对比可以看出，原料为环氧树脂(记为EP)，产物为桐油酸马来酸酐改性乙烯基酯树脂(记为VER)。具体地：
在EP中看到在915cm-1附近出现的特征峰为环氧振动峰，1607cm-1为苯环上C＝C的伸缩振动，830cm-1为苯环上对面取代振动吸收峰。当EP经过一系列开环封端反应后，在VER中看到915cm-1的环氧特征峰消失，说明环氧基团与羧酸发生反应完成开环，1724cm-1为封端不饱和一元酸酯键上C＝O的伸缩振动峰。因此FT-IR结果表明，产物为桐油酸马来酸酐改性乙烯基酯树脂。
实施例2
本实施例的桐油酸马来酸酐改性乙烯基酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在1000mL圆底烧瓶中投入230.36g桐油酸，90.00g马来酸酐，磁力搅拌，升温至140℃保温反应3.5小时，测试红外观察共轭双键峰完全消失即达到反应终点。往圆底烧瓶中投入300g乙酸乙酯溶解，将溶液转移至分液漏斗中，用去离子水洗涤，直至流出液呈中性，将有机相于45℃旋蒸除去溶剂，得到棕红透明的桐油酸马来酸酐。
(2)在1000mL圆底烧瓶中投入145.68g双酚A型环氧树脂E-44(分子量454)，39.20g丙烯酸，0.0394g阻聚剂对苯二酚，0.9846g催化剂苄基三乙基氯化铵，升温至90℃反应直至酸值小于30mgKOH/g。然后加入12.04g桐油酸马来酸酐，在90℃反应直至酸值小于30mgKOH/g。然后冷却至80℃以下，加入84.39g苯乙烯，混合均匀，得到浅黄色透明的桐油酸马来酸酐改性乙烯基酯树脂。
对本实施例得到的桐油酸马来酸酐、桐油酸马来酸酐改性乙烯基酯树脂进行傅里叶变换红外谱图检测，所得检测结果的特征峰与实施例1的基本一致，为节约篇幅，此处不再赘述。
实施例3
本实施例的桐油酸马来酸酐改性乙烯基酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在1000mL圆底烧瓶中投入239.26g桐油酸，84.66g马来酸酐，磁力搅拌，升温至140℃保温反应4小时，测试红外观察共轭双键峰完全消失即达到反应终点。往圆底烧瓶中投入300g乙酸乙酯溶解，将溶液转移至分液漏斗中，用去离子水洗涤，直至流出液呈中性，将有机相于45℃旋蒸除去溶剂，得到棕红透明的桐油酸马来酸酐。
(2)在1000mL圆底烧瓶中投入145.68g双酚A型环氧树脂E-44(分子量454)，35.74g丙烯酸，0.0399g阻聚剂对苯二酚，0.9974g催化剂苄基三乙基氯化铵，升温至90℃反应直至酸值小于30mgKOH/g。然后加入18.09g桐油酸马来酸酐，在90℃反应直至酸值小于30mgKOH/g。然后冷却至80℃以下，加入85.49g苯乙烯，混合均匀，得到浅黄色透明的桐油酸马来酸酐改性乙烯基酯树脂。
对本实施例的桐油酸马来酸酐、桐油酸马来酸酐改性乙烯基酯树脂进行傅里叶变换红外谱图检测，所得检测结果的特征峰与实施例1的基本一致，为节约篇幅，此处不再赘述。
实施例4
本实施例的桐油酸马来酸酐改性乙烯基酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在1000mL圆底烧瓶中投入239.26g桐油酸，84.66g马来酸酐，磁力搅拌，升温至140℃保温反应3小时，测试红外观察共轭双键峰完全消失即达到反应终点。往圆底烧瓶中投入300g乙酸乙酯溶解，将溶液转移至分液漏斗中，用去离子水洗涤，直至流出液呈中性，将有机相于45℃旋蒸除去溶剂，得到棕红透明的桐油酸马来酸酐。
(2)在1000mL圆底烧瓶中投入145.68g双酚A型环氧树脂E-44(分子量454)，32.28g丙烯酸，0.0404g阻聚剂对苯二酚，1.0102g催化剂苄基三乙基氯化铵，升温至90℃反应直至酸值小于30mgKOH/g。然后加入24.08g桐油酸马来酸酐，在90℃反应直至酸值小于30mgKOH/g。然后冷却至80℃以下，加入86.59g苯乙烯，混合均匀，得到浅黄色透明的桐油酸马来酸酐改性乙烯基酯树脂。
对本实施例的桐油酸马来酸酐，桐油酸马来酸酐改性乙烯基酯树脂进行傅里叶变换红外谱图检测，所得检测结果的特征峰与实施例1的基本一致，为节约篇幅，此处不再赘述。
实施例5
本实施例的桐油酸马来酸酐改性乙烯基酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在1000mL圆底烧瓶中投入239.26g桐油酸，84.66g马来酸酐，磁力搅拌，升温至140℃保温反应5小时，测试红外观察共轭双键峰完全消失即达到反应终点。往圆底烧瓶中投入300g乙酸乙酯溶解，将溶液转移至分液漏斗中，用去离子水洗涤，直至流出液呈中性，将有机相于45℃旋蒸除去溶剂，得到棕红透明的桐油酸马来酸酐。
(2)在1000mL圆底烧瓶中投入145.68g双酚A型环氧树脂E-44(分子量454)，28.82g丙烯酸，0.0409g阻聚剂对苯二酚，1.0230g催化剂苄基三乙基氯化铵，升温至90℃反应直至酸值小于30mgKOH/g。然后加入30.10g桐油酸马来酸酐，在90℃反应直至酸值小于30mgKOH/g。然后冷却至80℃以下，加入87.69g苯乙烯，混合均匀，得到浅黄色透明的桐油酸马来酸酐改性乙烯基酯树脂。
对本实施例的桐油酸马来酸酐、桐油酸马来酸酐改性乙烯基酯树脂进行傅里叶变换红外谱图检测，所得检测结果的特征峰与实施例1的基本一致，为节约篇幅，此处不再赘述。
对比例1
本对比例的反丁烯二酸改性乙烯基酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在1000mL圆底烧瓶中投入145.68g双酚A型环氧树脂E-44(分子量454)，28.82g丙烯酸，0.0409g阻聚剂对苯二酚，1.0230g催化剂苄基三乙基氯化铵，升温至90℃反应直至酸值小于30mgKOH/g。然后加入3.71g反丁烯二酸，在90℃反应直至酸值小于30mgKOH/g。然后冷却至80℃以下，加入87.69g苯乙烯，混合均匀，得到反丁烯二酸改性乙烯基酯树脂。
为检测本发明制备的桐油酸马来酸酐改性乙烯基酯树脂的综合力学性能和热稳定性能，将实施例1-5制备的桐油酸马来酸酐改性乙烯基酯树脂及对比例1制备的反丁烯二酸改性乙烯基酯树脂制成树脂热固化膜，然后对所得的树脂热固化膜进行塑料拉伸性能测试、动态热机械性能测试、塑料弯曲性能测试、热重测试。
1、树脂热固化膜的制备
将实施例1-5制备的桐油酸马来酸酐改性乙烯基酯树脂、对比例1制备的反丁烯二酸改性乙烯基酯树脂分别与促进剂混合均匀，再加入固化剂，混合均匀后，真空脱去气泡，倒入硅胶模具中，先室温固化24小时，再置于100℃烘箱中固化3-6小时，即得。其中，促进剂为环烷酸钴，促进剂用量为桐油酸马来酸酐改性乙烯基酯树脂或反丁烯二酸改性乙烯基酯树脂总质量的0.3wt％左右。固化剂为过氧化甲乙酮，固化剂用量为桐油酸马来酸酐改性乙烯基酯树脂或反丁烯二酸改性乙烯基酯树脂总质量的1.0wt％左右。
2、对热固化膜进行塑料拉伸性能测试、动态热机械性能测试、塑料弯曲性能测试、热重测试
(1)塑料拉伸性能测试：使用岛津公司的AGS-X 1kN万能测试仪来进行拉伸测试。哑铃形样品规格参考GB/T 1040.2-2006，十字头速度为1mm·min-1。杨氏模量为拉伸强度与断裂伸长率的比值。
为了准确起见，每种样品都进行三次测量并取平均值。
(2)动态热机械性能测试：使用Netzsch DMA 242E动态热力学仪，选择拉伸模式，并设置振荡频率为1Hz。样品在测试时会先用液氮冷却至-80℃，并在-50℃下保持3分钟，接着以5℃·min-1的速度加热到180℃。样品的规格是32mm×5mm×3mm(长×宽×厚)。热固化膜的玻璃化转变温度(Tg)的取值对应为tanδ与温度曲线上峰值的温度。
为了准确起见，每种样品都进行三次测量并取平均值。
(3)塑料弯曲性能测试：使用岛津公司的AGS-X 1kN万能测试仪来进行弯曲测试。样品规格参考GB/T 9341-2008，十字头速度为1mm·min-1。弯曲模量为弯曲强度与断裂弯曲率的比值。
为了准确起见，每种样品都进行三次测量并取平均值。
(4)热重测试方法：使用型号为NetzschSTA 449C的热分析仪来进行下面的热重分析测试。样品的热重测试所需的温度范围设置为35-650℃，加热速率为10℃·min-1，试验过程中保持氮气环境，氮气通入速率为60mL·min-1。
为了准确起见，每种样品都进行三次测量并取平均值。
热固化膜的综合力学性能结果如表1所示，热稳定性能结果如表2所示。
表1热固化膜的综合力学性能结果
表2热固化膜的热稳定性能结果
从表1可以看出，本发明的树脂在加入桐油酸马来酸酐改性后，相对于常规使用的反丁烯二酸改性的乙烯基酯树脂，其拉伸、弯曲性能与玻璃化转变温度，均有一定的提升，到达峰值之后有一定的下降，峰值对应的桐油酸马来酸酐加入量约在5％-15％之间。其原因可能是，桐油酸马来酸酐的加入，使原本线性聚合物结构变为网状聚合物结构，交联密度的增加可以提高力学性能；但是当桐油酸马来酸酐继续加入，引入的长碳链过多，会使力学性能出现下降的现象。
从表2可以看出，随着桐油酸马来酸酐的加入，虽然引入了长生物基碳链，但是由于交联密度的提高，树脂的热稳定性下降并不明显，且T10％均高于369℃，说明树脂的热稳定性较好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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