一种长效抗菌涂层、制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种长效抗菌涂层、制备方法及其应用 (Long-acting antibacterial coating, preparation method and application thereof ) 是由 李鹏伟 宋亚穷 王尧尧 于 2021-08-18 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种长效抗菌涂层、制备方法及其应用,属于长效抗菌涂层制备技术领域。其技术方案为：该长效抗菌涂层由A组分和B组分按1:10的重量份的原料组成；制备方法为：将天然抗菌剂成分引入到异氰酸酯有机分子中,利用异氰酸酯与醇羟基的反应活性,在涂层固化时,将抗菌剂接枝到大分子支链、硅油末端或无机物表面。本发明的有益效果为：本发明将天然抗菌剂成分引入到异氰酸酯有机分子中,利用异氰酸酯与醇羟基的反应活性,在涂层固化时,将抗菌剂接枝到大分子支链、硅油末端或无机物表面,抗菌耐久性更好；在涂层固化过程中,有效抗菌成分随硅油或大分子链运动游离至表面,抗菌有效性更好。(The invention provides a long-acting antibacterial coating, a preparation method and application thereof, and belongs to the technical field of long-acting antibacterial coating preparation. The technical scheme is as follows: the long-acting antibacterial coating consists of a component A and a component B according to the weight part of 1: 10; the preparation method comprises the following steps: the natural antibacterial agent is introduced into organic isocyanate molecules, and the antibacterial agent is grafted to a macromolecular branched chain, the tail end of silicone oil or the surface of an inorganic substance by utilizing the reactivity of isocyanate and alcoholic hydroxyl when a coating is cured. The invention has the beneficial effects that: according to the invention, the natural antibacterial agent is introduced into organic molecules of isocyanate, and the antibacterial agent is grafted to a macromolecular branched chain, the tail end of silicone oil or the surface of an inorganic substance by utilizing the reactivity of isocyanate and alcoholic hydroxyl when a coating is cured, so that the antibacterial durability is better; in the coating curing process, the effective antibacterial component moves along with the silicone oil or the macromolecular chain and is dissociated to the surface, so that the antibacterial effectiveness is better.)
技术领域
本发明涉及长效抗菌涂层制备技术领域，尤其涉及一种长效抗菌涂层、制备方法及其应用。
背景技术
随着人们对于生活品质的追求，材料的抗菌性能逐渐成为众多生活产品的重要指标之一。抗菌剂主要分为有机抗菌剂和金属抗菌剂，有机抗菌剂包括各类植物精油、有机金属化合物、季胺盐等；金属抗菌剂主要包括银、铜、锌等。对于金属抗菌剂，铜等带有颜色，锌的抗菌能力不高，因此最广泛使用的金属抗菌剂是银，但是银属于重金属，长期接触依旧对人体造成伤害。天然抗菌剂来源于植物的提取，安全性高，但此类抗菌剂属小分子化合物，在聚合物树脂中易迁移，难以长效抗菌，且同剂量添加抗菌剂的抗菌效果也不如金属抗菌剂。
如何解决天然抗菌剂在涂层中抗菌效果的长效保持及提高同剂量添加抗菌剂的抗菌效果是本发明面临的课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种长效抗菌涂层、制备方法及其应用，本发明利用有机抗菌剂的反应活性，将天然抗菌剂与涂层中的基体树脂接枝，从而使涂层具备长效安全的抗菌能力。
为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种长效抗菌涂层，该长效抗菌涂层由A组分和B组分按1:10的重量份的原料组成；
所述A组分由以下重量份数的原料制备而成：异氰酸酯固化剂80-95重量份数、活性抗菌剂5-20重量份数、催化剂：0.01-0.2重量份数；
所述B组分由以下重量份数的原料制备而成：纳米羟基丙烯酸分散体10-30重量份数、纳米聚碳型聚氨酯分散体30-40重量份数、成膜助剂2-10重量份数、分散剂2-5重量份数、增稠剂2-5重量份数、润湿剂0.2-0.5重量份数、消泡剂0.2-0.5重量份数、无机填料15-35重量份数、羟基硅油0.2-0.5重量份数和去离子水10-20重量份数。
作为本发明提供的一种长效抗菌涂层进一步优化方案，所述异氰酸酯固化剂为六亚甲基二异氰酯(HDI)的亲水性脂肪族聚异氰酸酯，粘度500-1000mpa.s。
作为本发明提供的一种长效抗菌涂层进一步优化方案，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
作为本发明提供的一种长效抗菌涂层进一步优化方案，所述纳米羟基丙烯酸分散体固含量为40％-65％，粒径范围30nm-200nm，羟基含量2％-4％。
所述纳米聚碳型聚氨酯分散体固含量为45％-70％，粒径范围30-200nm，羟基含量2％-4％。
作为本发明提供的一种长效抗菌涂层进一步优化方案，所述成膜助剂为丙二醇、DPNB、DPM、TPNB的一种或多种。
所述增稠剂为缔合型增稠剂和碱溶胀型增稠剂的一种或多种。
所述活性抗菌剂为香茅醇、香叶醇、丁香酚、香芹酚中的一种或几种。
作为本发明提供的一种长效抗菌涂层进一步优化方案，所述无机填料空间构型包括零维无机物、一维无机物、二维无机物中的一种或几种。
所述零维无机物包括碳酸钙粉末、二氧化硅粉末、钛白粉中的一种或几种，填料预先经改性，表面带有羟基，粒径为0.3-4微米。
所述一维无机物包括硫酸钡晶须、石棉粉、凹凸棒石中的一种或几种，填料表面带有羟基，长度为1-5微米，长径比1:(10-30)。
所述二维无机物包括高岭土、蒙脱土、云母粉中的一种或几种,直径3-5微米，厚度0.5-2微米。
作为本发明提供的一种长效抗菌涂层进一步优化方案，所述的羟基硅油为羟基封端的聚二甲基硅氧烷。
为了更好地实现上述发明目的，本发明还提供了一种长效抗菌涂层的制备方法，包括以下步骤：
步聚1、A组分的制备过程如下：
将所述重量份数的异氰酸酯和有机锡催化剂依次加入到分散机中，将分散机转速调至100rmp/min，将温度加热至60℃；再往分散机中缓速添加天然抗菌剂，反应120min后得到A组分，带活化抗菌剂的异氰酸酯；
步骤2、B组分的制备过程如下：
将所述重量份数的纳米羟基丙烯酸分散体中加入所述重量份数的成膜助剂、消泡剂、分散剂、润湿剂和增稠剂及适量水以500rpm/min分散速率进行分散，分散时间20min；加入所述重量份数的无机填料、羟基硅油以1000rpm/min分散速率进行分散，分散时间40min，直至细度<30um,无油窝；缓慢加入所述重量份数的聚碳型聚氨酯分散体和去离子水，分散时间20min；最后再添加所述重量份数的增稠剂调节黏度，得B组分的涂层浆体；
步骤3、将A组分和B组分按1:10比例混合搅拌均匀后，用无气喷枪喷涂于试板表面即得长效抗菌涂层。
所述的长效抗菌涂层的制备方法制备得到长效抗菌涂层。
所述长效抗菌涂层施工于建筑内外墙、家具、陶瓷板、钢板等基材表面作为表面涂层。
本发明提供的一种长效抗菌涂层在制备的应用是采用双组分体系，B组分以羟基丙稀酸分散体和聚氨酯分散体作为树脂基料，A组分为异氰酸酯固化剂；通过预处理将天然抗菌剂引入到A组分的异氰酸酯有机分子中；两组分材料混合后，利用异氰酸酯与醇羟基的反应活性，在涂层固化时，将抗菌剂接枝到大分子支链、硅油末端或无机物表面。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明首先将抗菌物质引入异氰酸酯有机分子中；利用异氰酸酯与醇羟基的反应活性，在涂层固化时，将抗菌剂接枝到大分子支链、硅油末端或无机物表面，在涂层固化过程中，有效抗菌成分随硅油或大分子链运动游离至表面，实现涂层更好的抗菌效果，同时因抗菌剂与基体化学键合，使涂层的抗菌持效性延长。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。实施例中未注明具体条件的实验方法及未说明配方的试剂均为按照本领域常规条件。
实施例1
步聚一、制备A组分
将94.9重量份数的异氰酸酯和0.1重量份数的有机锡催化剂依次加入到分散机中，将分散机转速调至100rmp/min，将温度加热至60℃；再往分散机中缓速添加天然抗菌剂5份，反应120min后得到A组分，带活化抗菌剂的异氰酸酯；
步骤二、制备B组分
将20重量份数的纳米羟基丙烯酸分散体中加入7重量份数的成膜助剂、0.3重量份数的消泡剂、3重量份数的分散剂、0.25重量份数的润湿剂和2重量份数的增稠剂及3份去离子水以500rpm/min分散速率进行分散，分散时间20min；依次加入轻钙5重量份数、重钙8重量份数、钛白粉12重量份数、高岭土2重量份数、羟基硅油0.2重量份数，以1000rpm/min分散速率进行分散，分散时间40min，直至细度小于30um,无油窝；最后,缓慢加入30重量份数聚碳型聚氨酯分散体和5份去离子水，分散时间20min，再添加2.25重量份数的增稠剂调节黏度，得涂层浆体；
步骤三、制备涂层样板，将A组分和B组分以约1：10比例混合搅拌均匀，混合后抗菌剂含量占总质量的0.45％，接下来用无气喷枪喷涂制备6cm*6cm规格的涂层样板30块，进行抗菌性能检测。
实施例2
步聚一、制备A组分
将87.9重量份数的异氰酸酯和0.1重量份数的有机锡催化剂依次加入到分散机中，将分散机转速调至100rmp/min，将温度加热至60℃；再往分散机中缓速添加天然抗菌剂8份，反应120min后得到A组分，带活化抗菌剂的异氰酸酯；
步骤二：同实施例1的制备方法
步骤三：制备涂层样板，将A组分和B组分以约1：10比例混合搅拌均匀，混合后抗菌剂含量占总质量的0.73％，接下来用无气喷枪喷涂制备6cm*6cm规格的涂层样板30块，进行抗菌性能检测。
实施例3
步骤一：制备A组分
将88.9重量份数的异氰酸酯和0.1重量份数的有机锡催化剂依次加入到分散机中，将分散机转速调至100rmp/min，将温度加热至60℃；再往分散机中缓速添加天然抗菌剂11份，反应120min后得到A组分，带活化抗菌剂的异氰酸酯；
步骤二：制备B组分
将25重量份数的纳米羟基丙烯酸分散体中加入5重量份数的成膜助剂、0.3重量份数的消泡剂、2重量份数的分散剂、0.5重量份数的润湿剂和2重量份数的增稠剂及8份去离子水以500rpm/min分散速率进行分散，分散时间20min；依次加入轻钙5重量份数、重钙3重量份数、钛白粉12重量份数、高岭土2重量份数、羟基硅油0.2重量份数，以1000rpm/min分散速率进行分散，分散时间40min，直至细度小于30um,无油窝；最后,缓慢加入25重量份数聚碳型聚氨酯分散体和8份去离子水，分散时间20min，再添加2重量份数的增稠剂调节黏度，得涂层浆体；
步骤三：制备涂层样板，将A组分和B组分以约1：10比例混合搅拌均匀，混合后抗菌剂含量占总质量的1.00％，接下来用无气喷枪喷涂制备6cm*6cm规格的涂层样板30块，进行抗菌性能检测。
对比例1
步骤一：A组分为不加入抗菌剂的异氰酸酯固化剂
步骤二：制备B组分，将15重量份数的纳米羟基丙烯酸分散体中加入3重量份数的成膜助剂、0.5重量份数的消泡剂、2重量份数的分散剂、0.5重量份数的润湿剂、2.5重量份数的增稠剂及5重量份数的去离子水以500rpm/min分散速率进行分散，分散时间20min；依次加入轻钙5重量份数、重钙2重量份数、滑石粉5重量份数、钛白粉12重量份数、纳米银抗菌剂0.5份重要份数，以1000rpm/min分散速率进行分散，分散时间40min，直至细度小于30um,无油窝；最后,缓慢加入35份聚碳型聚氨酯分散体和适量水，分散时间30min，再添加增稠剂调节黏度，得涂层浆体。
步骤三：制备涂层样板，将A组分和B组分以1：10比例混合搅拌均匀，制备6cm*6cm规格的涂层样板30块，进行抗菌性能检测。
对比例2
将50重量份数的丙烯酸分散体中加入3重量份数的成膜助剂、0.5重量份数的消泡剂、2重量份数的分散剂、0.5重量份数的润湿剂、2.5重量份数的增稠剂及5重量份数的去离子水以500rpm/min分散速率进行分散，分散时间10min；依次加入轻钙5重量份数、重钙2重量份数、滑石粉5重量份数、钛白粉12重量份数、纳米银抗菌剂0.5份重要份数，以1000rpm/min分散速率进行分散，分散时间30min，再添加增稠剂调节黏度，得抗菌涂料浆体；最后，用无气喷枪喷涂制备6cm*6cm规格的涂层样板30块，进行抗菌性能检测。
对比例3
步骤一：A组分为不加入抗菌剂的异氰酸酯固化剂
步骤二：制备B组分，将15重量份数的纳米羟基丙烯酸分散体中加入3重量份数的成膜助剂、0.5重量份数的消泡剂、2重量份数的分散剂、0.5重量份数的润湿剂、2.5重量份数的增稠剂及12重量份数的去离子水以500rpm/min分散速率进行分散，分散时间20min；依次加入轻钙5重量份数、重钙2重量份数、滑石粉5重量份数、钛白粉12重量份数、天然抗菌剂0.5份重要份数，以1000rpm/min分散速率进行分散，分散时间40min，直至细度小于30um,无油窝；最后,缓慢加入35份聚碳型聚氨酯分散体和5重量份数水，分散时间30min，再添加增稠剂调节黏度，得涂层浆体。
步骤三：制备涂层样板，将A组分和B组分以1：10比例混合搅拌均匀，制备6cm*6cm规格的涂层样板30块，进行抗菌性能检测。
测试方法
1、实验菌种：大肠杆菌AS1.90，接种菌液浓度6.5×105cfu/mL；金黄色葡萄球菌AS1.89，接种菌液浓度9.2×105cfu/mL。
2、用前述制备6cm*6cm规格的涂层样板30块来进行测试，设置空白组、对照组，按照HG/T 3950-2007进行抗细菌试验，培养24小时后得到老化处理前的抗菌率。
3、采用一支30W，波长为253.7nm的紫外灯，紫外灯符合GB19258，测试样品距离紫外灯0.8m-1.0m，照射100h，静处理后的测试样品按照HG/T 3950-2007进行抗细菌试验，得到老化处理后的抗菌率。
4、得到抗菌性能保持率＝抗菌率(老化处理后)/抗菌率(老化处理后)，从而对比数据可得出不同配方方案抗菌耐久性的优劣。
不同实施例及对比例得到性能测试结果如下表格1。
由表1可知，与对比例1、对比例2和对比例3相比，实施例1、实施例2和实施例3的抗菌剂添加量(按A/B配比后)分别高出对比例1、对比例2和对比例3为0％、0.28％、0.55％；其中，对比例1和对比例2采用纳米银抗菌剂，对比例3采用天然抗菌剂，三者均采用本发明技术方法提出前的现有技术方案；其中，对比例2采用单组分体系，以丙稀酸树脂为基料，对比例1和对比例3采用双组分体系。
抗菌性能(老化处理前)：实施例1的抗菌率低于对比例2，说明同剂量添加量，纳米银抗菌剂的抗菌效果比天然抗菌剂更好；实施例1的抗菌率高于对比例1，说明同剂量添加量，采用双组分体系抗菌效果比以丙稀酸树脂为基料的单组分体系更好；实施例1的抗菌率高于对比例3，说明同剂量添加量，采用本技术方案可以提高涂层抗菌效果。
抗菌性能(老化处理后)：对比例3的抗菌保持率低于对比例1，说明天然抗菌率的抗菌耐久性不如纳米银抗菌剂；从抗菌保持率来看，采用本技术方案的实施例1、实施例2、实施例3相比于对比例1、对比例2、对比例3有明显提高。
以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，任何在此基础上，对其中配方和工艺的局部变动，都应在本发明的保护范围之内。
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